2021, Vol. 38
刺激响应材料，也被称为智能材料[1-4]，在传感器、生物治疗等领域具有广阔的应用前景，近年来吸引了越来越多的关注。其中，光响应材料由于其非接触性、非破坏性和调节光刺激的灵活性，成为最令人感兴趣的刺激响应材料[5-7]。由光照驱动的化学过程是实现光响应行为的关键基础。根据这些过程的动态性，光化学反应过程可分为分子内过程和分子间过程。分子内光化学反应过程，比如偶氮苯[8]的反式到顺式的异构化和螺吡喃[9-10]的闭环/开环之间的转换等，主要是通过提供能量来克服转化所需的能量势垒进而实现光化学反应。相比之下，分子间光化学反应过程，如香豆素[11-12]的[2+2]-环加成反应，则通过反应前后不饱和键的断裂来改变整个反应体系的共轭程度。
对于上述大多数光响应材料而言，找到一种可控的并且可恢复的光响应途径可以使材料具有更智能化的特点和更广阔的应用前景。相关研究发现氰基二苯乙烯基团能够在紫外光照后从Z构型转变为E构型，而这一过程可以通过加热或更高能量的光照逆转，是一种很好的光响应基团[13-14]。
除了上述光响应行为外，氰基二苯乙烯还被证实是一种具有聚集诱导发光(aggregation-induced emission, AIE)现象的有机荧光团[15-16]。在稀溶液中，发光分子溶解在溶剂中，通过分子内运动消散光照射的能量，导致荧光量子产率较低。当分子以聚集体或固态的方式堆积在一起时，分子内运动的非辐射方式受到抑制，能量以光辐射的形式发射出来，荧光团的发光效率显著提高。
本研究设计并合成了一种兼具氰基二苯乙烯和四苯基乙烯2种AIE基元的发光分子TPE-4DCS，其溶液荧光在365 nm紫外光照射下会被逐渐淬灭，而254 nm紫外光照射则可以使其荧光又逐渐恢复，因此是一种新型的光响应材料。
1 实验部分 1.1 试剂与仪器1, 1, 2, 2-四(4-溴苯基)乙烯，4-甲酰基苯硼酸，4-甲氧基苯乙腈，四三苯基膦钯[Pd(PPh3)4]，氢氧化钠(NaOH)，氯化铵(NH4Cl)等其他所有化学药品均为分析纯，购自萨恩化学技术(上海)有限公司，无需进一步纯化即可直接使用。二氯甲烷(DCM)，四氢呋喃(THF)，甲醇(MeOH)，甲苯(toluene)，乙醇(EtOH)等有机溶剂均购自深圳昌泰科技有限公司。
1H NMR和13C NMR谱图采用Bruker Avance Ⅲ型液体核磁共振谱仪来分析检测，溶剂为氘代氯仿(CDCl3)，采用四甲基硅烷(TMS)为内标；高分辨质谱采用美国Thermo Fisher Scientific公司生产的Q-Exactive Focus (FTMS+p ESI) mass spectrometer测试；紫外-可见吸收光谱采用美国Perkin-Elmer公司生产的Lambda 20型紫外-可见吸收光谱仪测试；利用Hitachi公司生产的FL-2500型荧光分光光度计来测定产物的荧光光谱。
1.2 合成方法合成路线如图 1所示。
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| 图 1 TPE-4DCS的合成路线 Fig.1 Synthetic routes of TPE-4DCS |
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在500 mL圆底双颈烧瓶中加入5.00 g(7.72 mmol)1, 1, 2, 2-四(4-溴苯基)乙烯，5.78 g(38.58 mmol)4-甲酰基苯硼酸，12.80 g(92.64 mmol)碳酸钾再加入240 mL的V(甲苯) ∶V(乙醇) ∶V(水)=4 ∶1 ∶1的溶液作为反应的混合溶剂，用液氮冻住反应体系，连接好双排管，再加入1.07 g(0.93 mmol)Pd(PPh3)4，抽真空15 min，关闭抽气阀门，解冻，再进行液氮冷冻，抽真空15 min，反复冻-抽-解冻3次，最后在氮气气氛下升温至120 ℃回流反应直至经TLC点板分析表明1, 1, 2, 2-四(4-溴苯基)乙烯已经反应完全。反应结束后冷却至室温，将滤液旋蒸除去溶剂，得到黄色油状液体，用二氯甲烷和饱和食盐水进行萃取除去体系的部分杂质，萃取3次，将所有二氯甲烷的溶液合并，并加入无水硫酸镁对溶液进行除水干燥。之后将溶液抽滤，洗涤，将滤液旋蒸得到粗产物。使用V(二氯甲烷) ∶V(石油醚)=2 ∶1的试剂作为洗脱剂对粗产物进行柱色谱分离，最后得到黄色粉末即为化合物(2)，产率52%。
1.2.2 (2Z, 2′Z, 2″Z, 2″Z)-3, 3′, 3″, 3″′-{乙烯-1, 1, 2, 2-四基四[(1, 1′-联苯)-4′, 4-二基]} 四[2-(4-甲氧基苯基) 丙烯腈](TPE-4DCS)的合成向250 mL的圆底烧瓶中加入化合物(1)(500 mg, 0.67 mmol)，4-甲氧基苯乙腈(492 mg，3.34 mmol)，并加入100 mL四氢呋喃作为反应溶剂。在上述原料在四氢呋喃中经搅拌完全溶解后，将提前准备好的溶有氢氧化钠(134 mg，3.34 mmol)的10 mL水溶液滴入到反应体系中，常温搅拌过夜。在经TLC点板分析表明化合物(1)已经反应完全，向反应体系中滴入氯化铵的饱和水溶液猝灭反应，直至浑浊的反应体系变透明。旋蒸除去溶剂，用二氯甲烷和饱和食盐水进行萃取除去加入体系中的无机盐，萃取3次，将所有二氯甲烷溶液合并并加入无水硫酸镁进行干燥。之后将溶液抽滤，洗涤，将滤液旋蒸得到粗产物。使用二氯甲烷/石油醚作为洗脱剂梯度淋洗对粗产物进行柱色谱分离，最后得到黄色粉末即为最终产物，产率34%。
2 结果与讨论 2.1 目标产物确认以氘代氯仿为溶剂，对所得最终样品进行了核磁氢谱、碳谱以及高分辨质谱的测试，其结果如图 2~图 4所示。
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| 图 2 TPE-4DSC核磁氢谱 Fig.2 1H NMR of TPE-4DCS |
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| 图 3 TPE-4DSC核磁碳谱 Fig.3 13C NMR of TPE-4DCS |
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| 图 4 TPE-4DSC高分辨质谱 Fig.4 HR mass of TPE-4DCS |
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1H NMR (600 MHz，CDCl3)，δ (TMS, ppm)：7.92 (d，J=8.4 Hz, 8H)，7.69 (d，J=8.4 Hz，8H)，7.63 (d，J=8.8 Hz, 8H)，7.48 (d，J=8.4 Hz，8H)，7.44 (s，4H)，7.24 (d，J=8.3 Hz，8H)，6.97 (d，J=8.9 Hz, 8H)，3.86 (d，J=5.3 Hz，12H)。
13C NMR (150 MHz，CDCl3)，δ (TMS，ppm)：159.40，142.28，141.08，138.58，137.05，131.88，131.27，131.09，128.56，126.43，125.40，117.28，113.43, 112.73, 109.80, 54.43，28.68。
图 2核磁氢谱中的氢的种类、数目和化学位移以及图 3核磁碳谱中碳的数目、化学位移均与目标产物TPE-4DCS的相关数据一致，同时该分子的相对分子质量的计算值为：1 265.526，而图 4中经过高分辨质谱测得的数据为1 265.500，测得值与计算值极为接近，由此可以判断出所得产物即为目标产物TPE-4DCS。
2.2 聚集诱导发光性质TPE-4DCS的结构主要由四苯基乙烯芳核和外围的氰基二苯乙烯衍生物组成，这2种分子都是典型的AIE分子[15-17]。为研究其AIE性质，选择四氢呋喃和水分别作为良溶剂和不良溶剂，考察了TPE-4DCS在不同比例上述混合溶剂中的光学性质。
图 5为TPE-4DCS的紫外-可见吸收光谱，在纯四氢呋喃溶液中，在382 nm处出现了明显的吸收峰，对应着氰基二苯乙烯类分子的电子跃迁。当水比例系数增加至fw=50%时，吸收强度发生了明显下降，同时在吸收谱长波段处出现了尾部抬高的现象，说明水的加入使得体系中的TPE-4DCS发生了聚集。
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| 图 5 TPE-4DCS在THF/H2O混合溶剂中的紫外-可见吸收光谱 Fig.5 UV-vis spectra of TPE-4DCS in THF/H2O mixtures |
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同时对TPE-4DCS在THF/H2O混合溶液中的光谱进行了研究，如图 6所示，在纯四氢呋喃溶剂中，TPE-4DCS的荧光强度十分微弱，因为此时的分子在四氢呋喃中完全溶解，处于单分子状态，激发能大部分以非辐射的形式消耗，因此并未表现出明显的荧光。随着水含量的不断增加，可以观察到在fw=50%的时候，荧光强度有了明显增强，结合图 5的光谱结果，表明此时分子由于不良溶剂的增加开始产生聚集体，这些聚集体的产生使得苯环的旋转受到了一定的抑制，激发的能量便通过光辐射的形式发射出来，从而表现出荧光增强的现象。
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| 图 6 TPE-4DCS在THF/H2O混合溶剂中的荧光光谱 Fig.6 PL spectra of TPE-4DCS in THF/H2O mixtures |
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从图 7中观察到随着水含量的进一步增加荧光强度越来越强，在fw=70%的时候达到最强，荧光强度增加到原来的16倍。而在fw=80%的时候荧光强度开始下降，这是由于TPE-4DCS在水含量达到一定程度时以纳米团簇或者固体小颗粒的形式从溶液中析出，使得荧光强度下降。上述结果表明TPE-4DCS分子具有典型的聚集诱导发光性质。
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| 图 7 TPE-4DCS在THF/H2O混合溶剂中的荧光强度的比值与水含量的关系及其照片 Fig.7 The relationship between PL intensity ratio and water fractions of TPE-4DCS in THF/H2O mixtures and its image |
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为了考察TPE-4DCS样品的光响应能力，进一步研究了其在溶液状态下的光化学反应过程。
如图 8所示，随着365 nm波长的紫外光照射时间的增加，TPE-4DCS溶液的荧光强度将逐渐降低，并且出现蓝移。在照射30 min后荧光强度约下降到原来的25%。随后改用254 nm波长的紫外光去照射样品溶液，照射5 h后观察到其荧光强度又重新恢复到原来的98%左右。
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| 图 8 TPE-4DCS在THF溶剂中的荧光强度与光照关系 Fig.8 The relationship between PL intensity with UV irradiation of TPE-4DCS in THF |
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为了探究在此过程中是否发生了新的化学反应，测定了不同光照条件下的TPE-4DCS的核磁氢谱。如图 9所示，未经紫外光照时，TPE-4DCS样品的核磁氢谱呈现出(Z)-TPE-4DCS的化学位移与氢的数目。经365 nm波长紫外光照射后，样品在化学位移6.8左右的位置出现1个新的二重峰，这是(Z)-TPE-4DCS的另一个异构体(E)-TPE-4DCS的特征峰，其与原本的7.0位置的峰面积的比例为1 ∶4，由此可见在光照过程中有1/5的(Z)-TPE-4DCS通过异构化转变为(E)-TPE-4DCS。然后，再改用254 nm波长的紫外光照射5 h，观察到6.8位置的二重峰消失，又恢复成原来未经紫外光照射的状态。由此可见，TPE-4DCS分子在紫外光的激发下主要表现为Z/E异构化，其光学表现为构型翻转时荧光强度下降；构型恢复时，荧光强度恢复。而当TPE-4DCS分子由Z构型转换成E构型时，由于其有效共轭长度减小，从而在光谱上呈现蓝移特征。
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| 图 9 TPE-4DCS不同光照条件核磁氢谱 Fig.9 1H NMR of TPE-4DCS under different UV irradiation condition |
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同时，为了探究TPE-4DCS的光致Z/E异构化过程是否具有可重复性，测定了多次使用365和254 nm紫外光轮流照射后的TPE-4DCS的四氢呋喃溶液的荧光强度。如图 10所示，可以观察到在经过多次轮流变换波长照射后，TPE-4DCS的荧光强度呈现出一定的规律性，在经过365 nm波长照射100 min后荧光强度下降为初始的25%，在经过254 nm波长照射5 h后又恢复到原来的95%左右，并且经过多次循环之后荧光强度依旧可以保持在初始荧光强度的90%以上。该结果表明TPE-4DCS的光致Z/E异构过程具有一定的可重复性。
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| 图 10 TPE-4DCS光致异构重复性实验 Fig.10 The experiment of TPE-4DCS photoisomeric repeatability |
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设计并合成了一种同时具有氰基二苯乙烯和四苯基乙烯基元的荧光分子TPE-4DCS，并通过核磁氢谱、碳谱以及质谱确认了其分子结构。光谱实验结果表明该材料具有典型的聚集诱导发光性质。同时，由于氰基二苯乙烯单元的可逆Z/E异构化，TPE-4DCS溶液的荧光在用365 nm紫外光照射后将逐渐减弱并蓝移，随后在254 nm紫外光的照射下其荧光又可以复原，并且该性质可以多次重复实现。因此，TPE-4DCS是一种新型的光响应材料，在荧光传感等领域具有潜在应用价值。
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