2021, Vol. 38
2. 重庆市生态环境监测中心 重庆 401147
2. Ecological and Enviromenal Monitoring Center of Chongqing, Chongqing 401147, China
传统含铬废水的处理方法主要为化学沉淀法，但这种方法因成本高、易引起二次污染等具有一定局限性。生物吸附法具有去除效率高、操作简单和成本低等优点，是一种有前景的含铬废水处理技术[1]。农林废弃物来源广泛、成本低、对Cr(Ⅵ)离子具有一定的吸附能力[2-3]，研究表明，板栗壳[4]、香蕉皮[5]、核桃壳[6-8]、稻杆[9-10]、谷壳[11]、花生壳[12]、甘蔗渣[13]等对Cr(Ⅵ)离子具有一定的去除效果，但总体而言，农林废弃物对Cr(Ⅵ)离子的吸附能力较差，通过化学改性能有效提高农林废弃物对Cr(Ⅵ)的吸附能力。研究者们探讨的常用化学改性剂有苯胺[8]、过氧化氢[9]、磷酸[14]、柠檬酸[15]、甲醛[16]和丙烯酸[17]等。
作者研究表明核桃壳相比其他农林废弃物对Cr(Ⅵ)具有更强的吸附能力，在100 mL 8 mol ·L-1硫酸溶液中，核桃壳用量为9 g，核桃壳颗粒度为100目，反应时间为3 h，反应温度为25 ℃的条件下制备的硫酸改性核桃壳对Cr(Ⅵ)离子具有优异的吸附性能，对Cr(Ⅵ)离子的去除率比未改性的核桃壳提高35%左右。硫酸改性核桃壳处理含Cr(Ⅵ)废水具有广阔的应用前景。本研究在综合考虑吸附量和去除率都比较高，且所用的硫酸改性核桃壳尽量少的情况下，详细探讨含Cr(Ⅵ)废水pH值、Cr(Ⅵ)离子浓度、硫酸改性核桃壳用量、处理时间和处理温度等因素对Cr(Ⅵ)去除效果的影响，优化出较适宜的Cr(Ⅵ)模拟废水处理工艺。
1 试验部分 1.1 试验材料与仪器试验材料：核桃壳取自某农贸市场；硫酸、盐酸、氢氧化钠、重铬酸钾和1, 5-二苯基卡巴井等试剂均为分析纯。
试验仪器：722S可见分光光度计、AL204电子天平、SHZ-C循环水多用真空泵、6202粉碎机及分样筛、JJ-I定时电动搅拌器、DZ11-2恒温水浴锅、HJ-3A恒温磁力搅拌器、DHG-9076A电热恒温鼓风干燥箱、PHS-3C精密pH计。
1.2 试验方法 1.2.1 硫酸改性核桃壳的制备核桃壳洗净、去离子水润洗、烘干，粉碎过筛备用。称取100目、9 g核桃壳置于250 mL三颈瓶中，取100 mL 8 mol ·L-1硫酸溶液，加入三颈瓶，搅拌3 h。抽滤，用去离子水洗涤硫酸改性核桃壳至溶液呈中性，在60 ℃左右烘干，制备得硫酸改性核桃壳。
1.2.2 Cr(Ⅵ)模拟废水处理试验取150 mL一定浓度的Cr(Ⅵ)模拟废水于300 mL烧杯中，再加入一定量的改性核桃壳，在一定pH值及一定温度下，搅拌一定的时间，过滤，用分光光度法测定处理废水中Cr(Ⅵ)的含量，Cr(Ⅵ)的去除率R和吸附量Q分别按式(1)和式(2)计算：
| $ R = ({C_0} - {C_{\rm{t}}})/{C_0} $ | (1) |
| $ Q = ({C_0} - {C_{\rm{t}}})V/m $ | (2) |
式(1)和式(2)中：V为模拟废水的体积，L；C0、Ct分别为处理前后Cr(Ⅵ)的浓度，mg ·L-1；m为硫酸改性核桃壳的加入量，g。
2 结果与讨论 2.1 模拟废水pH值的变化对处理效果的影响探讨了模拟废水pH值的变化对Cr(Ⅵ) 去除率的影响效果，其他工艺条件为：在模拟废水Cr(Ⅵ)初始质量浓度为200 mg ·L-1，改性核桃壳用量为1 g，处理时间为1.0 h，处理温度为25 ℃，试验结果见图 1。
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| 图 1 pH值对处理效果的影响 Fig.1 Influence of pH on treatment effect |
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由图 1可以看出，随着模拟废水pH值的增大，Cr(Ⅵ)的去除率有显著的降低。Cr(Ⅵ)离子在水溶液中的主要存在形态有Cr2O72-与CrO42-，2种存在形态的含量与溶液的pH值有关，当溶液的pH值等于1左右时，主要以Cr2O72-形式存在：而pH值等于14左右时主要以CrO42-形式存在。随着pH值的增大Cr2O72-含量降低，CrO42-含量增加。Cr(Ⅵ)无论以哪种形式存在，均带负电荷，即易于通过静电吸引、离子交换或化学络合等方式吸附到改性核桃壳的氨基、羧基和羟基质子化的吸附活性位点上。溶液pH值越低，改性核桃壳表面带正电荷质子化基团数量越多，吸附位点对Cr(Ⅵ)离子的吸引力就越强。随着溶液pH值的不断增大，改性核桃壳整个表面的负电性增强，与Cr(Ⅵ)阴离子之间的斥力增大，吸引力减小。另外水溶液中OH-的增加也产生竞争吸附，从而导致Cr(Ⅵ)吸附量和去除率下降。另一方面Cr2O72-和CrO42-所带电荷相同，而吸附1 mol Cr2O72-相当于吸附2 mol CrO42-的Cr(Ⅵ)去除率，pH值低时，Cr2O72-含量高，Cr(Ⅵ)去除率也高。选择模拟废水pH值为1，其吸附效果较佳。
2.2 模拟废水Cr(Ⅵ)初始浓度对处理效果的影响探讨了模拟废水的Cr(Ⅵ)初始浓度的变化对Cr(Ⅵ) 去除率的影响效果，其他工艺条件为：硫酸改性核桃壳用量为1 g，模拟废水pH值为1，处理时间为1.0 h，处理温度为25 ℃，试验结果见图 2。
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| 图 2 Cr(Ⅵ)初始浓度对处理效果的影响 Fig.2 Influence of the concentration of Cr(Ⅵ) ion on treatment effect |
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由图 2可以看出，模拟废水Cr(Ⅵ)的去除率随着Cr(Ⅵ)浓度的增加而减少，改性核桃壳对Cr(Ⅵ)的吸附量随着Cr(Ⅵ)浓度的增加而增加，当Cr(Ⅵ)浓度增加到约300 mg ·L-1后，去除率降低幅度变大，而吸附量增加幅度却变小了。这是因为改性核桃壳的用量一定，Cr(Ⅵ)初始浓度小时，模拟废水中Cr(Ⅵ)含量少，大部分Cr(Ⅵ)离子能被吸附，所以去除率高，而随着Cr(Ⅵ)初始浓度增大时，改性核桃壳的吸附点位逐渐达到饱和，不被吸附的Cr(Ⅵ)量就越来越多，去除率就逐渐减小。兼顾有较高的去除率和吸附量，选择Cr(Ⅵ)离子初始浓度为200 mg ·L-1。
2.3 处理时间对处理效果的影响探讨了处理时间的变化对Cr(Ⅵ) 去除率的影响效果，其他工艺条件为：Cr(Ⅵ)初始质量浓度为200 mg ·L-1，硫酸改性核桃壳用量为1 g，pH值为1，处理温度为25 ℃的条件下，试验结果见图 3。
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| 图 3 处理时间对处理效果的影响 Fig.3 Influence of treatment time on treatment effect |
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由图 3可以看出，开始时间段，Cr(Ⅵ)的去除率和吸附量增加幅度较大，0.5 h后去除率已达70.36%。2.0 h后Cr(Ⅵ)的去除率几乎没有变化。这主要是因为处理初期硫酸改性核桃壳具有吸附能力的官能团较多、具有物理吸附性能的点位较多，并且模拟废水中的Cr(Ⅵ)离子浓度也较大，其浓度梯度大，都有利于改性核桃壳对Cr(Ⅵ)离子吸附，从而吸附速率较快；随着处理时间的延长，硫酸改性核桃壳的具有吸附能力的官能团和具有物理吸附性能的点位都大幅度减少，同时周围的Cr(Ⅵ)离子浓度也较小，致使去除率和吸附量增加幅度显著减少。在有较高的去除率和吸附量的情况下，处理时间应尽量短，因此选择处理时间为2.0 h左右。
2.4 处理温度对处理效果的影响探讨了处理温度的变化对Cr(Ⅵ) 去除率的影响效果，其他工艺条件为：Cr(Ⅵ)初始质量浓度为200 mg ·L-1，硫酸改性核桃壳为1 g，pH值为1，处理时间为2.0 h，试验结果见图 4。
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| 图 4 处理温度对处理效果的影响 Fig.4 Influence of treatment temperature on treatment effect |
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由图 4可以看出，处理温度对Cr(Ⅵ)的去除率影响不大，随着温度的升高，Cr(Ⅵ)的去除率有小幅度的增加。因为温度不能改变硫酸改性核桃壳的活性基团数量，只能改变反应速率，在足够的处理时间里，Cr(Ⅵ)的去除率变化不会很大。在室温条件下，操作简单，成本低，所以处理温度选择室温(25 ℃左右)。
2.5 硫酸改性核桃壳用量对处理效果的影响探讨了硫酸改性核桃壳用量的变化对Cr(Ⅵ) 去除率的影响效果，其他工艺条件为：在Cr(Ⅵ)初始质量浓度为200 mg ·L-1，pH值为1，处理温度为25 ℃，处理时间为2 h，试验结果见图 5。
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| 图 5 硫酸改性核桃壳用量对去除效果的影响 Fig.5 Influence of the dosage of walnut shell modified by sulfuric acid on treatment effect |
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由图 5可以看出，模拟废水的Cr(Ⅵ)的去除率随着硫酸改性核桃壳用量的增加，开始阶段显著增加，超过2 g后，增加幅度大大降低。硫酸改性核桃壳对Cr(Ⅵ)的吸附量随着硫酸改性核桃壳用量的增加有明显的降低。当模拟废水中Cr(Ⅵ)的浓度一定时，硫酸改性核桃壳用量越多，具有吸附功能的化学基团和具有物理吸附性能的点位就越多，Cr(Ⅵ)的去除率也就越大。但随着改性核桃壳用量的增加，具有吸附功能的化学基团和具有物理吸附性能的点位被闲置的数量越多，从而吸附容量大大降低。当硫酸改性核桃壳从2 g增大到3 g时，Cr(Ⅵ)的去除率只有略微增加，而吸附量却大幅度降低。在处理Cr(Ⅵ)模拟废水过程中，应兼顾去除率和吸附量都较高，且最大化的利用硫酸改性核桃壳。因此在上述试验条件下选择硫酸改性核桃壳的用量为1~2 g之间。
2.6 正交试验和对比试验通过对各个影响因素的探讨，初步确定了每1个影响因素的较适宜值，考虑到影响因素的交互影响，设计了L(43)的正交试验，见表 1，Cr(Ⅵ)初始质量浓度为200 mg ·L-1。其中：Ki为Cr(Ⅵ)去除率的平均值，R表示Cr(Ⅵ)去除率的极差。由表 1数据得出：影响硫酸改性核桃壳处理Cr(Ⅵ)模拟废水的影响因素的主次顺序为：硫酸改性核桃壳用量>pH值>处理时间>处理温度。得出较适宜工艺为：硫酸改性核桃壳用量为1.4g，pH值为1，处理时间为2.0h，处理温度为40℃，但考虑到成本和可操作性，并且室温(25℃左右)和40℃时，去除率相差不大，所以处理温度选择室温(25℃左右)。通过正交试验后，进一步进行了对比试验，见表 2，表 2的其他试验条件都取较适宜值。可以得出：兼顾Cr(Ⅵ)去除率和改性核桃壳对Cr(Ⅵ)的吸附量都较高，且硫酸改性核桃壳用量尽量少的情况下，用硫酸改性核桃壳处理150 mL，Cr(Ⅵ)初始质量浓度为200 mg ·L-1的Cr(Ⅵ)模拟废水的最适宜处理工艺为：pH值为1，硫酸改性核桃壳用量为1.4 g，处理时间为2.0 h，处理温度为25 ℃，在此处理工艺条件下，对Cr(Ⅵ)的去除率为95.86%，吸附量为20.54 mg ·g-1。
| 序号 | 影响因素 | 去除率/% | |||
| 硫酸改性核桃壳用量/g | pH值 | 处理时间/h | 处理温度/℃ | ||
| 1 | 1.0 | 1.0 | 1 | 25 | 80.16 |
| 2 | 1.0 | 2.0 | 2 | 40 | 82.85 |
| 3 | 1.0 | 3.0 | 3 | 60 | 78.14 |
| 4 | 1.2 | 1.0 | 2 | 60 | 91.34 |
| 5 | 1.2 | 2.0 | 3 | 25 | 87.50 |
| 6 | 1.2 | 3.0 | 1 | 40 | 83.13 |
| 7 | 1.4 | 1.0 | 3 | 40 | 96.12 |
| 8 | 1.4 | 2.0 | 1 | 60 | 88.06 |
| 9 | 1.4 | 3.0 | 2 | 25 | 88.37 |
| K1 | 80.38 | 89.21 | 83.78 | 85.34 | |
| K2 | 87.32 | 86.14 | 87.52 | 87.36 | |
| K3 | 90.85 | 83.21 | 87.25 | 85.85 | |
| R | 10.47 | 6.00 | 3.74 | 2.02 | |
| 试验号 | 硫酸改性核桃壳用量/g | 去除率/% | 吸附量/(mg·g-1) |
| 1 | 1.3 | 93.53 | 21.58 |
| 2 | 1.4 | 95.86 | 20.54 |
1) 在100 mL 8 mol ·L-1硫酸溶液中，核桃壳加入量为9 g，核桃壳颗粒度为100目，反应时间为3.0 h，反应温度为25 ℃的条件下制备得到硫酸改性核桃壳。该硫酸改性核桃壳对Cr(Ⅵ)离子具有优异的吸附性能。
2) 兼顾Cr(Ⅵ)去除率和改性核桃壳对Cr(Ⅵ)的吸附量都较高，且硫酸改性核桃壳用量尽量少的情况下，用硫酸改性核桃壳处理150 mL，Cr(Ⅵ)浓度为200 mg ·L-1的Cr(Ⅵ)模拟废水的最适宜处理工艺为：pH值为1，硫酸改性核桃壳用量为1.4 g，处理时间为2.0 h，处理温度为25 ℃，在此处理工艺条件下，对Cr(Ⅵ)的去除率为95.86%，吸附量为20.54 mg ·g-1。
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