2021, Vol. 38
2. 天津化学化工协同创新中心, 天津 300072;
3. 美国南伊利诺伊大学卡本代尔分校化学与生化系材料技术中心, 伊利诺伊, IL 62901
2. Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering, Tianjin 300372, China;
3. Department of Chemistry and Biochemistry and the Materials Technology Center, Southern Illinois University, Carbondale, IL 62901, United States
太阳能电池发展至今，钙钛矿太阳能电池(PSCs)由于其优越的转换效率以及易制备的优势，成为关注焦点[1]。众所周知，钙钛矿薄膜中的“陷阱态”导致的非辐射复合、界面复合及传输受阻[2-3]使PSCs的效率还远没有达到Shockley-Queisser(30.5%)[4]效率极限；而且，由于钙钛矿层对水氧敏感导致电池稳定性较差，严重制约了PSCs的实际应用[5-8]。
对此，各国研究学者尝试用不同方法解决上述问题。如通过添加钝化层来钝化钙钛矿层表面陷阱，Zhao等[9]将具有表面钝化功能的三苯胺类分子(TPA-PEABr)加入到钙钛矿层和空穴传输层之间，有效钝化了钙钛矿层的表面陷阱，使PSCs效率从16.69%提升到18.15%。目前国际研究提升PSCs效率和稳定性的方法主要是通过设计新的电池结构来提升界面传输效率，尤其是界面工程对于PSCs效率提升和稳定性改善具有显著作用[10-14]。界面工程主要指在钙钛矿层和电子传输层或空穴传输层之间插入电荷分离层，它具有双重功能：一方面，具有钝化效果，有助于消除钙钛矿表面缺陷；另一方面，可以作为电荷传输层自行传输和收集电荷载体。Cho等[15]在原始钙钛矿层上额外添加了1层FABr旋涂层，用n-i-p结构在(FAPbI3)0.85(MAPbBr3)0.15薄膜上旋转涂覆FABr前体溶液，FABr可与钙钛矿中过量的PbI2相反应，在钙钛矿层与空穴传输层间形成FAPbBr3-xIx层。结果表明，FAPbBr3-xIx层能钝化表面缺陷，减少界面电荷复合，阻止电子转移。电池效率从18.7%提高到20.5%，但电池稳定性却表现出退化趋势。Shao等[16]在p-i-n平面异质结PSCs中，以PCBM/C60作为双层电子传输层，证明在钙钛矿层和电极之间插入富勒烯层可以消除迟滞现象。钝化器件的效率最大值为14.4%，其平均效率可达13.6(±0.6)%，远高于参比器件平均效率8.1(±0.5)%。也就是说，这种方法非常有助于改善界面缺陷，增加界面传输效率，减少钙钛矿对水氧敏感性，大幅度优化电池效率和稳定性。因此，需要开发新型高载流子迁移率的界面材料对电荷分离层进行更深入、更全面的研究，提升电池效率和稳定性。
D-A-D型分子设计更有利于分子间电荷转移作用(ICT)[17-20]且易于电荷分离，有利于载流子迁移率的提升。Choi等[17]设计并制备了以EDOT为受体，以三芳胺衍生物为给体的D-A-D型分子，该类分子的空穴迁移率高达10-4 cm2 ·V-1s ·-1，远优于Spiro-OMeTAD(10-5 cm2 ·V-1 ·s-1)，将其作为传输材料用于PSCs的空穴传输层替代Spiro-OMeTAD，器件效率可以和Spiro-OMeTAD(14.55%)相媲美，光电转换效率高达14.23%。Zhang等[18]设计并制备了廉价易得的以对二氮杂萘为受体、三苯胺为给体的D-A-D型分子，该类分子的能级接近Spiro-OMeTAD，空穴迁移率高达10-4cm2 ·V-1 ·s-1，优于Spiro-OMeTAD，因此将其用作PSCs空穴传输层，表现出比Spiro-OMeTAD(18.54%)更好的光电转换效率，高达19.62%。
本课题组前期工作[19]中以三苯胺和吲哚啉为给体单元，偶氮苯为受体单元制备了I型D-A-D空穴传输材料，将其作为钙钛矿电池空穴传输层，所得器件效率与Spiro-OMeTAD基本相同，该结果表明此种D-A-D型材料是较好的空穴传输材料，但是I型D-A-D分子存在顺反异构，而反式的结构存在时不利于载流子的传输，因此本文设计了顺式的D-A-D型分子。以苯乙烯基三苯胺作为电子给体，以偶氮苯作为电子受体，制备了含顺式氮氮双键的(V型)偶氮共轭D-A-D型分子。通过Wittig、Heck和还原反应，得到目标化合物，利用1H NMR、13C NMR和HRMS对中间体和最终产物进行结构表征。利用吸收光谱、荧光光谱、电化学对D-A-D型化合物(TPA)2Ab的光物理及电化学性能进行研究。SCLC法测试了该材料的载流子迁移率，结果表明该材料具有较好的传输性能。将(TPA)2Ab溶解后旋涂到钙钛矿层和空穴传输层之间，对PSCs的光电性能、表面形貌、吸光性能、疏水性能和稳定性能等方面进行测试来探究电荷分离层对电池性能提升的作用机理。
1 实验部分 1.1 仪器与试剂1 L旋转蒸发仪(上海贝凯生物化工设备有限责任公司)；VARIAN INOVA-500 MHz型核磁共振波谱仪(美国Varian公司，CDCl3为溶剂，TMS为内标)；LCQ advantage MAX液相色谱-ESI质谱联用仪(美国Thermo Fisher科技公司)；Zennium型电化学工作站(德国Zahner公司，工作电极(铂碳电极)、参比电极(Ag/AgNO3电极)和辅助电极(铂丝电极)，二氯甲烷为溶剂，四丁基六氟磷酸胺(TBAPF6)作为电解质，其浓度为0.1 mol ·L-1，扫描速率为30 mV ·s-1)。
SnO2水凝胶(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；FTO导电玻璃(方阻14 Ω，辽宁优选科技有限公司)；丙酮、无水乙醇、四氯化钛(天津市江天化工技术有限公司)；PbI2(99%，辽宁优选科技有限公司)；MAI(99%，西安宝莱特科技有限公司)；DMSO(99%，辽宁优选科技有限公司)；DMF(天津市江天化工技术有限公司)；Spiro-OMeTAD(辽宁优选科技有限公司)；异丙醇(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；乙腈(天津恒山化工科技有限公司)；双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(天津恒山化工科技有限公司)；氯苯(天津希恩思奥普德科技有限公司)；4-叔丁基吡啶(辽宁优选科技有限公司)；Co(Ⅲ)盐(辽宁优选科技有限公司)。以上所有试剂均为分析纯级。甲苯等溶剂使用前均经过蒸馏除水除杂处理。化合物的合成路线见图 1。
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| 图 1 (TPA) 2Ab的合成路线，1: LiCl, LiOAc, TBAB, Pd(OAc)2, DMF, 90 ℃, 6 h, N2; 2: LiAlH4, THF, 80 ℃ Fig.1 Synthetic routes of (TPA)2Ab, 1: LiCl, LiOAc, TBAB, Pd(OAc)2, DMF, 90 ℃, 6 h, N2; 2: LiAlH4, THF, 80 ℃ |
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循环伏安测试体系的三电极分别为工作电极(铂碳电极)、参比电极(Ag/AgNO3电极)和辅助电极(铂丝电极)。首先配制待测样品的二氯甲烷溶液，浓度为5×10-3 mol ·L-1，含0.01 mol ·L-1的AgNO3和0.1 mol ·L-1的电解质的乙腈溶液。选用二茂铁和饱和甘汞电极校正，分别测得二茂铁相对于Ag/AgNO3电极的电势E(Fc/Fc+)vs.(Ag/AgNO3)=0.26 V和二茂铁相对于饱和甘汞电极的电势E(Fc/Fc+)/vs. SCE= 0.45 V，而饱和甘汞电极相对于真空的电势为4.74 V，这样就得到了当时实验条件下Ag/AgNO3电极相对于真空的电势为4.93 V。这使得HOMO=-Eox－4.93 eV，LUMO=-ERed－4.93 eV，通过HOMO与LUMO能级，可以计算得到电化学能隙Egcv=ELUMO－EHOMO，光学能隙Egop=1241/λonset(λonset为紫外可见吸收光谱归一化光谱和稳态荧光光谱归一化光谱的交点)。空穴迁移率通过SCLC法测试，电池结构为ITO/PEDOT∶PSS/HTM/Ag。使用扫描电子显微镜(SEM)，对表面形貌进行表征分析，观测钙钛矿层表面形貌。使用X射线衍射测试(XRD)，分析钙钛矿层衍射图谱，获得材料成分、材料内部原子或分子结构等信息。使用原子力显微镜(AFM)测试，进行膜层表面微观粗糙度的高精度和高灵敏度的定性和定量分析，通过高分辨成像，观测样品表面形貌，显示表面形态结构单元。使用紫外-可见分光光度计(UV-Vis)，将单层玻璃的吸收曲线作为基线，扣除基线影响后得到不同材料的紫外-可见吸收光谱，观察吸收强度，得到材料对PSCs的影响。使用入射单色光子-电子转化效率测试(IPCE)在黑暗条件下进行测试，测试前需使用标准硅电池进行基线标定，以氙气灯(AM 1.5 G、100 mW ·cm-2)产生单色光，设定扫描步长，用数字源表检测产生的光电信号，用于分析PSCs中的有效光电转换效率。使用电化学交流阻抗测试(EIS)，将PSCs在标准模拟太阳光强(AM 1.5 G，100 mW ·cm-2)下进行电化学交流阻抗测试，测试频率范围在0.1~100 kHz，得到交流阻抗谱图，分析PSCs内部钙钛矿层与电子传输层、空穴传输层界面处电荷传输和载流子复合的情况。接触角测试，主要用于测量液体对固体表面的接触角，即液体对固体的可浸润性，用于对PSCs原膜层与经过修饰后的膜层进行疏水性表征。
1.2.2 电池制备 1.2.2.1 玻璃衬底准备1) FTO玻璃的刻蚀。将FTO导电玻璃用玻璃刀切割成15 mm×15 mm，将切割好的玻璃用2 mm胶带贴住中间位置，其余位置用锌粉覆盖，取一定量2 mol ·L-1盐酸，与锌粉反应，以刻蚀玻璃上未贴胶带的导电位置。用电表测试确定除导电条位置外其余位置均不导电。
2) FTO玻璃的清洗。用擦克林蘸取洗衣粉清洗FTO玻璃，将导电玻璃依次放入圆形玻璃清洗架，取500 mL烧杯，加入适量的去离子水、丙酮和无水乙醇，并分别超声30 min。超声结束后，将FTO玻璃取出并用氮气吹干，臭氧处理30 min，留在清洗机中备用。
3) SnO2层的制备。配备SnO2水溶液(15% SnO2水凝胶与水的体积比为1.0∶6.5)，超声1~2 min，用针管过滤塞过滤，将FTO玻璃放在匀胶机上进行SnO2溶胶的旋涂。每次用移液枪量取70 μL溶液，旋涂转速为6 000 r ·min-1，转动时间为30 s。在150 ℃烧结30 min，自然降温。
1.2.2.2 钙钛矿层的制备1) 制备钙钛矿前驱体溶液。先将PbI2、MAI和DMSO按照1∶1∶1的物质的量之比(461 mg∶159 mg∶78 mg)，溶解到DMF(600 mg)溶剂中，制成1.42 mol ·L-1的溶液。
2) 取30 μL前驱体溶液样品，滴加在处理好的FTO玻璃基板上，在4 000 r ·min-1条件下旋涂，旋涂到第8 s时，滴加110 μL氯苯反溶剂，加速结晶，继续旋涂14 s后取下玻璃基板。
3) 在100 ℃热台上，退火30 min，自然降温，钙钛矿层制备完毕。
4) 用UV/O3清洗机清洗处理好的FTO玻璃。
以上操作在湿度 < 1×10-8的手套箱中进行。
1.2.2.3 电荷分离层的制备1) 取实验室自制材料：(TPA)2Ab，根据材料可溶性实验，将材料溶于混合溶剂，V(甲苯)∶V(异丙醇)=4∶1，制成5 mmol ·L-1溶液，磁子搅拌30 min。
2) 取样品溶液体积50 μL，滴加在钙钛矿层上，旋涂转速为3 000 r ·min-1，时间为30 s。
3) 旋涂完毕后，取下玻璃基板，待用。
以上操作在湿度小于1×10-8的手套箱中进行。
1.2.2.4 Spiro-OMeTAD空穴传输层制备1) 制备空穴传输层溶液。称取Spiro-OMeTAD(73.5 mg)溶于1 mL氯苯，取17 μL溶于乙腈中的双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂盐溶液(520 mg ·mL-1)，8 μL溶于乙腈中的钴盐(300 mg ·mL-1)，并加入29 μL叔丁基吡啶，1 mL氯苯，混合均匀。
2) 取40 μL配置好的Spiro-OMeTAD溶液，滴加在玻璃基板电荷分离层上，旋涂转速为4 000 r ·min-1，时间为20 s。
3) 置于干燥箱中氧化12 h。
以上操作在湿度小于1×10-8的手套箱中进行。
1.2.2.5 (TPA)2Ab空穴传输层制备1) 取实验室自制材料：(TPA)2Ab，根据材料可溶性实验，将材料溶于氯苯，与Spiro-OMeTAD进行对比，制成5 mmol ·L-1溶液，磁子搅拌30 min。
2) 取样品溶液体积50 μL，滴加在钙钛矿层上，旋涂转速为3 000 r ·min-1，时间为30 s。
3) 旋涂完毕后，取下玻璃基板，待用。
以上操作在湿度小于1×10-8的手套箱中进行。
1.2.2.6 金属对电极的制备与电池效率测试1) 用定制掩膜版，利用蒸镀仪在1×10-5 Pa条件下，蒸镀1层金属Au作为对电极，厚度80~120 nm为最适宜。
2) 效率测试。在电化学测试平台测试J-V曲线得电池效率。在空气中放置10 d后对电池效率再次进行测试对比。
以上操作在湿度小于1×10-8的手套箱中进行。
1.2.2.7 太阳能电池光电性能测试在以氙气灯(AM 1.5 G，100 mW ·cm-2)为光源的标准模拟太阳光强下，使用标准硅电池校准标定。利用数字源表(Keithley 2400)，进行太阳能电池的电流密度-电压曲线(J-V曲线)的测试，从曲线上得到电池的开路电压Voc、短路电流Jsc、填充因子FF和光电转换效率PCE。
1.3 化合物合成方法 1.3.1 (E)-4, 4′-(氨基苯乙烯基)-4, 4′-二硝基联苯将5, 5-二溴-2, 2′-二硝基联苯(400 mg，1.0 mmol)，(4-苯乙烯基苯基)苯胺(651 mg，2.4 mmol)，醋酸钯Pd(OAC)2(5.6 mg，0.025 mmol)，醋酸锂(112 mg，1.1 mmol)，氯化锂(126 mg，3 mmol)，四丁基溴化铵(153 mg，0.47 mmol)，DMF(30 mL)加入到100 mL的反应瓶中，氮气保护，升温至90 ℃反应，溶液由黄色逐渐变红黑色。薄层色谱(TLC)监测反应进度，反应结束后，过滤，萃取，旋蒸得到红色固体粗品。柱层析分离目标产物，淋洗剂选用为V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=3∶2，得到红色目标产物345 mg，产率为44.0%。HR-MALDI-TOF-MS (m/z): [M] calcd for C52H38N4O4: 783.290 3 found: 783.290 3。1H NMR(CDCl3, 400 MHz)δ: 8.12(d, J=8.8 Hz, 4H), 7.51(d, J=8.8 Hz, 4H), 7.32(d, J=8.8 Hz, 4H), 7.24-7.18(m, 8H), 7.13(d, J=16 Hz, 2H), 7.05 (d, J=8.4 Hz, 6H), 7.02-6.96(m, 8H), 6.92(d, J=16.4 Hz, 2H)。13C NMR (CDCl3, 125.7 MHz) δ: 150.47, 146.28, 145.98, 144.96, 135.69, 133.68, 133.65, 130.29, 128.91, 128.18, 126.10, 125.87, 125.54, 123.37, 121.50。
1.3.2 (E)-4, 4′-(氨基苯乙烯基)苯并[C]噌啉((TPA)2Ab)将(E)-4, 4′(氨基苯乙烯基-4, 4′-二硝基联苯)(196 mg，0.25 mmol)，氢化铝锂(300 mg，7.9 mmol)，四氢呋喃30 mL加入到反应瓶中，鼓泡除空气，并充满氮气保护，升温至80 ℃反应，溶液由红色逐渐变红紫色，反应3 h后，停止反应。过滤，萃取，旋蒸得到红色固体粗品，采用快速碱性氧化铝柱层析的方法分离目标产物，得到红色产物，117 mg，产率为65.0%。HR-MALDI-TOF-MS (m/z): [M+H] calcd for C52H39N4: 719.316 9。found: 719.316 9。1H NMR(CDCl3, 400 MHz) δ: 8.65(d, J=8 Hz, 2H), 7.54(d, J=8 Hz, 2H), 8.09(d, J=8 Hz, 2H), 7.51(d, J=8 Hz, 2H), 7.40(d, J=16.4 Hz, 2H), 7.33-7.30(m, 6H), 7.17(d, J=7.6 Hz, 8H), 7.11(d, J=7.6 Hz, 12H)。13C NMR (CDCl3, 500 MHz) δ: 147.85, 144.03, 144.01, 140.95, 133.47, 134.40, 131.51, 130.20, 129.54, 128.02, 126.95, 125.41, 121.89, 119.05。
2 结果与讨论 2.1 目标化合物的光电化学性能图 2给出了化合物(TPA)2Ab的吸收光谱和荧光光谱，(TPA)2Ab的最大吸收峰出现在400~500 nm之间[图 2a)]，与钙钛矿层在400~500 nm之间吸收峰位置基本一致；当以最大吸收值(437 nm)激发时，(TPA)2Ab化合物存在1个明显的荧光发射峰[图 2b)]，峰位在530~550 nm之间。光谱结果显示其应用到PSCs中不会影响电池对光的利用情况。化合物在二氯甲烷溶剂中的循环伏安曲线如图 3所示，根据公式，由(TPA)2Ab的氧化电位(0.62 V vs. Ag/AgNO3)和还原电位(-1.00 V vs. Ag/AgNO3)分别计算得到(TPA)2Ab的HOMO(-5.55 eV)与LUMO(-3.93 eV)能级，该化合物的能级与钙钛矿层、空穴传输层的能级接近，可作为电荷分离层。通过SCLC法测试了化合物的载流子迁移率，测试结果表明该化合物的空穴迁移率为3.4×10-5 cm2 ·V-1 ·s-1，接近明星空穴传输材料Spiro-OMeTAD的迁移率，如果将该材料作为界面修饰材料引入钙钛矿和空穴传输层之间，这将非常有利于界面间的载流子传输[21]。
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| 图 2 (TPA) 2Ab的a) 吸收光谱；b) 荧光光谱 Fig.2 The diagram of (TPA)2Ab, a) absorption spectrum; b) fluorescence spectrum |
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| 图 3 (TPA) 2Ab的循环伏安曲线(二氯甲烷溶剂中) Fig.3 The cyclic voltammetry curve of (TPA)2Ab(in dichloromethane solvent) |
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将化合物(TPA)2Ab溶于氯苯中旋涂在PSCs的钙钛矿层上作空穴传输层得到电池2，在相同条件下也制备了以Spiro-OMeTAD为空穴传输层的PSCs(电池1)，同时对所得电池进行了光电性能测试，J-V曲线如图 4所示，对J-V曲线分析得到光电性能参数列于表 1。
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| 图 4 Spiro-OMeTAD、(TPA)2Ab分别做空穴传输层的电池的J-V曲线 Fig.4 The J-V curve of Spiro-OMeTAD and (TPA)2Ab as hole transport layer respectively |
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| 电池序号 | 化合物名称 | 开路电压Voc/V | 短路电流密度Jsc/(mA·cm-2) | 填充因子FF/% | 转换效率PCE/% |
| 1 | Spiro-OMeTAD | 0.96 | 21.69 | 67.48 | 14.05 |
| 2 | (TPA)2Ab | 0.95 | 19.53 | 51.76 | 9.59 |
以(TPA)2Ab为空穴传输层制备的电池效率为9.59%，低于以传统材料Spiro-OMeTAD为空穴传输层的电池效率(14.05%)。2种材料分别作为空穴传输层，测试的电池光电性能参数中，Voc相近，但FF与Jsc相差较大。(TPA)2Ab作为空穴传输层制备的PSCs的Voc较高，说明(TPA)2Ab对电池空穴提取能力强，材料自身陷阱较少，有效减弱了电子和空穴的复合，有利于电子和空穴的分离。但是，FF与Jsc相对较低，这可能是由于(TPA)2Ab材料按照Spiro-OMeTAD的制备工艺，对于(TPA)2Ab并不完全适合，因此(TPA)2Ab单独作空穴传输材料，相比于Spiro-OMeTAD还有一定差距，有待进一步研究提升。
(TPA) 2Ab分子的载流子迁移率较高，可作为传输层，更好地连接钙钛矿层和空穴传输层，且(TPA)2Ab分子含有偶氮基团有利于钝化钙钛矿表面的陷阱，因此将(TPA)2Ab添加在PSCs的钙钛矿层与空穴传输层Spiro-OMeTAD之间作电荷分离层，可以钝化钙钛矿层的陷阱，提高空穴载流子传输，抑制电子复合。
将该化合物(TPA)2Ab溶液及处理后的溶液旋涂在PSCs的钙钛矿层和空穴传输层之间，添加一层电荷分离层(Charge separated layer，CSL)，对所得电池进行光电性能测试，J-V曲线如图 5所示，对J-V曲线分析得到光电性能参数列于表 2。采用相同制备条件及操作流程制备了没有电荷分离层(No charge separated layer，No CSL)的PSCs作为参比电池(电池3)，电池转换效率为14.24%，最适宜光电性能参数也列于表 2中。电荷分离层(TPA)2Ab修饰后的电池的光电转换效率为效率14.67%(电池4)，对比参比电池3，电池4效率同比有3.02%的提升。将(TPA)2Ab溶液在紫外365 nm灯光下处理1 h后，UV-(TPA)2Ab修饰的电池5效率提升为15.06%。对比参比电池3，电池效率提升率为5.75%，这与目前其他材料提升的效率相当[22-24]，且高于未经紫外处理的电池4。
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| 图 5 No CSL、(TPA)2Ab、UV-(TPA)2Ab、HI-(TPA)2Ab、UV/HI-(TPA)2Ab修饰电池的J-V曲线 Fig.5 The J-V curve of perovskite cells modified by No CSL, (TPA)2Ab, UV-(TPA)2Ab, HI-(TPA)2Ab, UV/HI-(TPA)2Ab |
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| 电池序号 | 化合物名称 | 处理工艺* | 开路电压Voc/V | 短路电流密度Jsc/(mA·cm-2) | 填充因子FF/% | 转换效率PCE/% | 提升率**/ % |
| 3 | No CSL | 0.98 | 21.34 | 67.81 | 14.24 | ||
| 4 | (TPA)2Ab | 1.01 | 21.02 | 68.88 | 14.67 | 3.02 | |
| 5 | (TPA)2Ab | UV | 1.01 | 21.18 | 70.49 | 15.06 | 5.75 |
| 6 | (TPA)2Ab | HI | 1.02 | 21.31 | 71.36 | 15.45 | 8.50 |
| 7 | (TPA)2Ab | UV/HI | 1.02 | 22.18 | 71.26 | 16.14 | 13.34 |
| *处理工艺：指紫外处理与添加碘化氢的顺序，紫外处理用UV表示，添加碘化氢用HI表示，先紫外处理再添加碘化氢用UV/HI表示。**提升率=(电池n效率-电池1效率)÷电池1效率×100%(n=表格内电池序号)。 | |||||||
为更好地提升电池性能，考虑到解决膜层界面问题一般采用碘离子修饰晶体缺陷，我们在界面分离层添加碘化氢(HI)形成HI-电荷分离层。将氢碘酸加入到(TPA)2Ab化合物溶液中，除水后旋涂到钙钛矿层表面，对所得电池(电池6)进行光电性能测试，发现电池效率提升为15.45%，提升率8.50%。最后，将紫外处理与添加氢碘酸处理共同作用于(TPA)2Ab作界面层，对所得电池(电池7)进行测试，效率提升到最优16.14%，提升率高达13.34%。
从光电性能参数可以看出，对比参比电池3，电池4和电池5的Voc和FF提升较为明显。这主要归因于电荷分离层的引入有效抑制了电子和空穴的复合，电化学阻抗谱(EIS)表征很好地说明了这一问题，在稍后有详细的探讨。紫外处理后，更明显的作用是FF数值的提升，这主要归功于电荷分离层高载流子传输性能有利于空穴传输，膜层间载流子复合降低。另一方面，HI-(TPA)2Ab修饰的电池6效率为15.45%，证明添加HI后，电池效率有所提升，在Voc变动幅度不大的情况下，Jsc与FF提升较为明显，这是由于HI修复了“陷阱态”膜层。即电荷分离层改善了钙钛矿层表面缺陷，降低了传输阻值，促进界面间空穴提取与传输。
2.3 电池分子晶体结构与表面形貌的测试对电荷分离层修饰的钙钛矿层进行了XRD测试，结果如图 6所示。钙钛矿层的XRD谱图[图 6a)]显示有MAPbI3 14.40°特征峰①，28.70°特征峰②和PbI2的12.80°特征峰③；引入电荷分离层(TPA)2Ab和UV/HI-(TPA)2Ab，没有改变钙钛矿层的衍射峰位置，也没有新峰值出现，说明没有新物质生成。但①和②特征峰的峰值明显变尖锐，说明电荷分离层有助于钙钛矿生长成更大的晶粒；峰值吸收强度均有所上升，说明钙钛矿晶粒晶界处得到有效填充。而更重要的是在引入电荷分离层(TPA)2Ab和UV/HI-(TPA)2Ab后的XRD谱图中在12.80°的PbI2的特征峰减弱，如图 6b)所示。证明未反应的PbI2被碘化物之间的化学作用最小化，即未被碘离子配位的铅离子均得到了配位，这有助于保持有效MAPbI3构型[25-27]。
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| 图 6 a) No CSL、(TPA)2Ab、UV/HI-(TPA)2Ab电荷分离层修饰的钙钛矿层的XRD图; b) No CSL、(TPA)2Ab、UV/HI-(TPA)2Ab电荷分离层修饰的钙钛矿层在12.80°处的XRD图 Fig.6 a) The XRD images of perovskite layer modified by charge separation layer, No CSL, (TPA)2Ab, UV/HI-(TPA)2Ab; b) the XRD images in 12.8°of perovskite layer modified by charge separation layer, No CSL, (TPA)2Ab, UV/HI-(TPA)2Ab |
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对电荷分离层修饰的钙钛矿层进行SEM测试，探究表面形貌对电池效率与稳定性的影响。如图 7所示，钙钛矿层[图 7a)]是一层凹凸不平的大颗粒膜层，晶粒间存在“高低不平”的晶界，有些晶粒“中心陷阱化”，存在缺陷。在经过UV-(TPA)2Ab[图 7b)]修饰后，在钙钛矿层上方形成了1层小颗粒轻薄致密膜层，致密性较好，相比于没有电荷分离层修饰的钙钛矿层，表面形貌得到很大改善。UV/HI-(TPA)2Ab对钙钛矿层有更好的修饰作用[图 7c)]，钙钛矿层表面晶界明显被完美“填充”，同UV-(TPA)2Ab的SEM图相比，也没有了明显晶界。同时，膜层晶粒粒径也有所增长。这是因为添加HI有效修饰了钙钛矿层的表面形貌(XRD图中峰值变尖锐可以证明)。
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| 图 7 a) No CSL; b) UV-(TPA)2Ab; c) UV/HI-(TPA)2Ab电荷分离层修饰的钙钛矿层的SEM图 Fig.7 The SEM images of perovskite layer modified by charge separation layer, a) No CSL; b) UV-(TPA)2Ab; c) UV/HI-(TPA)2Ab |
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通过AFM对膜层粗糙度进行量化测试，Rq为均方根粗糙度，能够均匀反映膜层粗糙度的大小。其中图 8a)为No CSL-钙钛矿层的原子力显微镜图，Rq为14.8 nm。经过UV-(TPA)2Ab修饰后降低为12.5 nm[图 8b)]，再经过UV/HI-(TPA)2Ab修饰后降低为8.5 nm[图 8c)]。这说明电荷分离层直接降低了膜层粗糙度，也同PSCs光电性能规律和SEM规律一致，说明电荷分离层能有效改善界面缺陷，平滑表面形貌，降低传输阻值，增加载流子传输，对电池效率提升至关重要。
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| 图 8 a) No CSL; b) UV-(TPA)2Ab; c) UV/HI-(TPA)2Ab电荷分离层修饰的钙钛矿层的AFM图 Fig.8 The AFM images of perovskite layer modified by charge separation layer, a) No CSL; b) UV-(TPA)2Ab; c) UV/HI-(TPA)2Ab |
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对UV/HI-(TPA)2Ab修饰的钙钛矿层进行紫外表征测试，得到紫外光谱如图 9。UV/HI-(TPA)2Ab修饰的钙钛矿层比No CSL-钙钛矿层在490 nm处的吸收峰增强；在500~800 nm处UV/HI-(TPA)2Ab修饰的钙钛矿层吸收峰红移，原因是吸收强度增强，同时HI抑制了MAPbI3按照式(1)分解。
| $ {\rm{C}}{{\rm{H}}_3}{\rm{N}}{{\rm{H}}_3}{\rm{Pb}}{{\rm{I}}_3} \to {\rm{Pb}}{{\rm{I}}_2}{\rm{ + C}}{{\rm{H}}_3}{\rm{N}}{{\rm{H}}_2} \uparrow + {\rm{HI}} \uparrow $ | (1) |
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| 图 9 No CSL、UV/HI-(TPA)2Ab电荷分离层修饰的钙钛矿层的UV-Vis图 Fig.9 The UV-Vis images of perovskite layer modified with No CSL, UV/HI-(TPA)2Ab charge separation layer |
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图 10a)为UV/HI-电荷分离层修饰的PSCs的入射单色光子-电子转化效率。UV/HI-(TPA)2Ab的电池7较参比电池3的EQE值在400~600 nm处有明显提升，这与材料的紫外吸收光谱在400~600 nm处吸收强度提升显著相对应，尤其在520 nm处提升非常明显，出现极值；在600~800 nm，吸收强度也有所提升，但本身吸光强度基值较低，所以EQE值有所上升但幅度不如400~600 nm幅度大。将数值进行积分化处理后，所得到的积分电流与短路电流相接近。EQE的大小与光捕获效率、收集效率和电子注入效率有直接关系，所以EQE的提高，可以归因于(TPA)2Ab提升了电子与空穴的有效传输。
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| 图 10 a) No CSL与UV/HI-(TPA)2Ab电荷分离层修饰的钙钛矿层的EQE图；b) No CSL与UV/HI-(TPA)2Ab电荷分离层修饰的钙钛矿层的EIS图；c) 电池等效电路图 Fig.10 a) The EQE image of perovskite layer modified with the No CSL and UV/HI-(TPA)2Ab charge separation layer; b) the EIS diagram of perovskite layer modified with the No CSL and UV/HI-(TPA)2Ab charge separation layer; c) battery equivalent circuit diagram |
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对电荷分离层修饰的PSCs进行了电化学阻抗谱(EIS)测试，探究电池界面电荷转移过程的动力学[图 10b)]，等效电池阻抗示意图如图 10c)[图 10b)中]。在AM 1.5 G光照下，在0.6 V的偏压下测量了Nyquist图，高频时显示明显的半圆，低频时显示圆弧。其中Rsc串联在电路中，代表载流子传输的电荷转移电阻，为阻抗图高频区域，存在于电子传输层/钙钛矿层之间；Rrec并联在电路中，代表电池载流子的复合极化的界面复合电阻，为阻抗图低频区域，存在于钙钛矿层/电荷分离层之间。UV/HI-(TPA)2Ab修饰的电池7，相较于参比电池3，在高频区有较小的半圆，Rsc值最小；在低频区有较大的圆弧，Rrec值最大。低Rsc和高Rrec表明，UV/HI-(TPA)2Ab能促进电子传输层/钙钛矿层之间电子传输与钙钛矿层/空穴传输层之间空穴传输，同时降低电荷复合作用。
2.5 电池稳定性的测试将未封装的电池置于20%~30%湿度，温度为25 ℃的N2环境条件下存储10 d后，测试电池光电性能的J-V曲线(图 11)，J-V曲线经分析得到光电性能参数列于表 3中。(TPA)2Ab修饰的电池4，存储10 d后，其效率保持率仍然在76.01%，而参比电池3′的效率保持率仅为73.74%，进一步表明电荷分离层的引入有助于提高电池的稳定性。电池5′的电池效率保持率为77.27%，对比未紫外处理的电池4′，Voc与FF下降变小，保持率有所提升，表明界面处载流子复合是电池效率下降的主要因素之一，紫外处理的电荷分离层更进一步改善了钙钛矿层与空穴传输层之间的传输性能。UV/HI-(TPA)2Ab的电池7′保持率85.69%，Voc基本不变，而且FF也保持较高水平67%，所以保持率明显有大幅度提升。说明相对于UV处理的电池，UV/HI处理的电池稳定性能被碘化氢提升。这主要是由于电荷分离层可作为保护层隔绝水氧对钙钛矿的降解，这可以通过接触角的疏水性验证。将电荷分离层修饰的钙钛矿层进行接触角测试，测试结果如图 12所示。钙钛矿层表面接触角为53.5°[图 12a)]，即钙钛矿层具有一定的亲水性。UV-(TPA)2Ab修饰的钙钛矿层表面接触角为96.6°[图 12b)]，相对于钙钛矿层表面接触角有了大幅度提升。更令人兴奋的是，UV/HI-(TPA)2Ab修饰的钙钛矿层表面接触角高达98.8°[图 12c)]，表现为疏水性，说明UV/HI-(TPA)2Ab能有效阻挡水分侵蚀钙钛矿孔层，这是稳定性大幅度提高的主要原因。
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| 图 11 No CSL与UV/HI-(TPA)2Ab修饰的钙钛矿层的J-V曲线 Fig.11 The J-V curve of perovskite layer modified with No CSL and UV/HI-(TPA)2Ab |
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| 电池序号 | 化合物名称 | 处理工艺* | 开路电压Voc/V | 短路电流密度Jsc/(mA·cm-2) | 填充因子FF/% | 转换效率PCE/% | 保持率**/ % |
| 3′ | No CSL | 0.94 | 19.61 | 56.73 | 10.50 | 73.74 | |
| 4′ | (TPA)2Ab | 0.87 | 21.08 | 61.60 | 11.25 | 76.01 | |
| 5′ | (TPA)2Ab | UV | 0.88 | 21.15 | 62.29 | 11.56 | 77.27 |
| 7′ | (TPA)2Ab | UV/HI | 1.01 | 20.38 | 67.00 | 13.83 | 85.69 |
| *处理工艺：指紫外处理与添加碘化氢的顺序，紫外处理用UV表示，先紫外处理再添加碘化氢用UV/HI表示。**保持率=电池n放置后效率÷电池n放置前效率×100%(n=表格内电池序号)。 | |||||||
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| 图 12 a) No CSL-钙钛矿层的接触角图与电荷分离层；b) UV-(TPA)2Ab；c) UV/HI-(TPA)2Ab修饰的钙钛矿层的接触角图 Fig.12 Contact angle diagram of a) No CSL-perovskite layer and charge separation layer; b) UV-(TPA)2Ab; c) UV/HI-(TPA)2Ab |
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研究合成了一种载流子迁移率高的电荷分离型D-A-D分子化合物(TPA)2Ab。将(TPA)2Ab作为电荷分离层引入到钙钛矿太阳能电池的钙钛矿层和空穴传输层之间，提高了钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性。这主要归功于(TPA)2Ab具有较高的空穴迁移率(3.4×10-5 cm2 ·V-1 ·s-1)，可以有效改善界面传输。相比于没有电荷分离层的参比电池(14.24%)，电荷分离层修饰的钙钛矿太阳能电池的效率为14.67%，效率提高3.02%。将(TPA)2Ab层与紫外处理(UV)、添加碘化氢(HI)分别结合，电池效率分别提升了5.75%与8.50%。归功于紫外处理和添加碘化氢分别可以有效提升电池Voc、FF与Jsc。将紫外处理与添加碘化氢结合处理(TPA)2Ab，获得电池的最高效率为16.14%，相对参比电池提升高达13.34%。XRD、SEM和AFM结果表明，电荷分离层使钙钛矿薄膜的表面“陷阱态”减少，优化了表面形貌，降低了传输阻值；UV-Vis、EQE与EIS结果表明，电荷分离层使电池空穴传输加快，界面间电阻减小，电荷复合降低。稳定性测试与接触角测试，表明电荷分离层具有疏水性能，能有效阻挡水氧对钙钛矿层破环，从而大幅度提高电池效率和稳定性。
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