2021, Vol. 38
锂离子电池的传统负极材料是石墨，其具有资源丰富、电导率高及体积变化小等优点，但是它的理论比容量仅为372 mA·h·g-1。近几年的研究热点硅负极材料具有3 580 mA·h·g-1高比容量，而且电压平台低、资源丰富且环境友好，但是本征电导率低、嵌/脱锂过程中体积变化大(~300%)以及首圈库伦效率低等问题限制了其实际应用。MoS2理论比容量约为670 mA·h·g-1，体积膨胀率较低(~103%)，而且和碳材具有很好的协同效应，近年来得到许多关注[1-3]。
MoS2本身具有片层结构，存在着不可忽略的体积膨胀。因此，研究人员采用很多方法来改进MoS2的电化学性能。首先是材料的制备方法，采用物理和化学剥离合成MoS2的方法制备规模小且重复性差，化学气相沉积成本又过高[4-6]，所以通过湿法化学合成MoS2复合材料，成为改善电极材料性能的重要手段[7-8]。Jiang等[9]利用蔗糖通过水热法，合成了MoS2/C复合材料，调控MoS2/C复合材料的形貌。在200 mA·g-1电流密度下循环150次后，可逆比容量为705 mA·h·g-1。Xu等[10]通过在反应体系中加入氨基葡萄糖，调控MoS2在石墨烯片层上的生长，制备了MoS2/C复合材料，在100 mA·h·g-1的电流密度下循环100次后容量为896 mA·h·g-1。Cai等[11]利用MoO3制备Mo-MOFs，并在反应体系中加入葡萄糖作为碳源，制备了MoS2/C复合材料。在100 mA·h·g-1的电流密度下循环100次后容量约为500 mA·h·g-1。
本研究通过一步水热法将葡萄糖与MoS2复合制备MoS2/C复合材料，方法简单易操作，通过对溶剂组成和碳含量的调控，得到具有多级花状片层结构的MoS2/C复合材料，为锂离子和电子传输提供了更丰富的通道，材料的电化学性能明显改善。
1 实验部分 1.1 材料与试剂钼酸钠，天津市科密欧化学试剂有限公司；硫脲，天津市元立化工有限公司；葡萄糖，天津市大茂化学试剂厂；导电炭黑Super P，瑞士Timcal公司；聚偏氟乙烯，阿科玛化工有限公司。
1.2 MoS2/C复合材料的制备以葡萄糖为碳源，采用乙醇/水复合溶剂热法合成MoS2/C复合材料。首先，按照物质的量之比为1.00∶4.25分别称取0.15 g钼酸钠和0.2 g硫脲，并将它们依次溶解在30 mL的乙醇/水复合溶剂体系中，搅拌均匀后，称取一定质量的葡萄糖加入上述混合溶液中并持续磁力搅拌30 min，然后将上述混合溶液转移至100 mL聚四氟乙烯制成的高压水热反应釜内，密封并置于电热恒温鼓风干燥箱中200 ℃下反应24 h。待水热釜自然冷却至室温后，通过减压抽滤获得黑色粉末状反应产物，并分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤产物3次，之后将产物置于55 ℃电热鼓风干燥箱中干燥过夜。最后，将产物研磨并转移至Ar气氛管式炉内以3 ℃ min-1的升温速率升温至700 ℃下热处理3 h，以形成具有多级绣球花状结构的MoS2/C复合材料。
1.3 材料的物化性能表征采用德国Bruker公司的D8 Focus X射线衍射仪进行材料物相分析，铜靶Kα，工作电压40 kV，电流200 mA，扫描范围10°~80°，扫速8(°)·min-1。采用日本Hitachi公司的S4800场发射扫描电子显微镜进行材料微观形貌观察。采用日本JEM 2100F场发射透射电子显微镜进行材料的微观结构分析。采用德国TG209热重分析仪对材料进行C含量的分析。采用美国热电公司的DXR Microscope来表征MoS2及其复合材料的特征Raman光谱，激发波长为λ=532 nm，拉曼位移的测试范围为250~3 000 cm-1。
1.4 电极的制备和电化学性能表征电极的制备：复合材料、导电剂SuperP和黏结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比8∶1∶1分别加入到研钵中，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂研磨合膏。然后均匀涂覆在预处理后的铜箔上，经110 ℃下真空干燥12 h，将极片在9 MPa下压实，再冲成Φ14 mm的电极圆片备用。实验中由于复合材料所含碳质量不同，经称量计算后，得出电极极片单位面积活性物质的质量为0.85~0.99 mg·cm-2。
电池的制作：以金属锂片(质量分数99.9%，天津中能锂业)为负极，多孔聚丙烯膜(美国Celgard公司)为隔膜，电解液为浓度1 mol·L-1的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)-碳酸二甲酯(DMC)混合溶液[V(EC)∶V(DEC)=1∶1]，在Ar气氛的手套箱中组装成CR2032型扣式电池，静置12 h后进行电化学性能测试。
采用武汉蓝电CT2001A型测试仪对电池进行恒流充放电循环以及倍率性能测试；采用上海辰华CHI660E型电化学工作站测量电池的循环伏安曲线，扫描速度是0.2 mV·s-1，扫描范围是0.01~1.50 V (vs. Li+/Li)。采用德国ZahnerIM6电化学工作站测量电池的交流阻抗并进行数据拟合，测量频率在1.0×10-2~1.0×105 Hz范围内，振幅为5 mV。
2 结果与讨论 2.1 溶剂组成对MoS2/C复合材料性能的影响溶剂组成会影响反应物和中间体的分散性和溶解度，从而影响具有各向异性的MoS2晶体的晶粒形成和生长速度。本研究首先研究不同体积比的乙醇/水溶剂对复合材料物化性能和形貌结构的影响。
图 1是在不同体积比的乙醇/水反应体系下制备的MoS2/C复合材料的SEM图。如图 1a)所示，当溶液总体积为30 mL，V(乙醇)∶V(水)为1∶5时，MoS2/C复合材料为松散的无规则银耳状球，其尺寸约为100~200 nm，且分布不均匀。当V(乙醇)∶ V(水)为1∶2时[见图 1b)]，MoS2/C复合材料呈现出均匀的多级绣球花状形貌，尺寸约为300~350 nm。当V(乙醇)∶V(水)为1∶1时[见图 1c)]，MoS2/C复合材料的尺寸与V(乙醇)∶V(水)为1∶2时相比变化不明显，但尺寸分布变得不均匀，并且出现团聚现象，这不利于锂离子在电极材料中的传输。结果可见，在溶剂中加入一定量的乙醇能够调节优化MoS2/C的微观结构。
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| 图 1 不同溶剂组成制备的MoS2/C的SEM图 Fig.1 SEM images of MoS2/C composites with different solvent compositions |
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图 2a)是在不同V(乙醇)∶V(水)反应体系下所制备的MoS2/C复合材料的充放电循环曲线。电流密度为200 mA·h·g-1，循环次数为100次。当V(乙醇)∶V(水)为1∶5时，MoS2/C电极的首圈充电比容量为1 099.4 mA·h·g-1，循环100次后比容量下降为633.7 mA·h·g-1，容量保持率为57.6%。当V(乙醇)∶V(水)为1∶1时，充放电循环100次后比容量降低为626.3 mA·h·g-1，这是因为当溶剂中乙醇量过多时MoS2/C纳米粒子堆积密度过大。当V(乙醇)∶V(水)为1∶2时，首次库伦效率为72.6%，第2次和第3次库仑效率分别为95.2%和96.8%，循环100次后库伦效率为99.2%。首次库伦效率低可能是由于MoS2/C表面SEI膜的形成和无定形碳中残余的含氧官能团造成了不可逆的储锂位点[12-14]；首次充电比容量为1 236.9 mA·h·g-1，循环100次后比容量保持为762.7 mA·h·g-1，性能最好，说明适当提高乙醇比例可使MoS2/C复合材料的比容量提高。
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| 图 2 不同溶剂组成MoS2/C电极的充放电性能a)和b)倍率性能 Fig.2 Cycling performance a) and rate performance b) of MoS2/C electrodes with different solvent compositions at 0.2 A·g-1 |
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图 2b)是在不同V(乙醇)∶V(水)的反应体系下制备的MoS2/C复合材料的倍率性能曲线。由图 2b)可知，当V(乙醇)∶V(水)为1∶2时，电极材料的倍率性能在3者中最好，该电极材料在0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 A·g-1的电流密度下的平均可逆比容量为857.05、731.20、661.90、490.10和821.10 mA·h·g-1；当电流密度再次回到0.2 A·g-1时，电极材料的比容量回到815 mA·h·g-1，约占初始容量的95%。这可能是由于MoS2/C电极材料的片层间距和片层厚度适中，孔结构丰富且较为稳定，为锂离子传输提供稳定的通道，因而具有良好的倍率性能。
2.2 碳含量对复合材料的结构和性能的影响MoS2/C复合材料中的碳含量受到溶剂中钼酸钠和葡萄糖质量比例的影响。制备MoS2/C-1、MoS2/C-2和MoS2/C-3的初始溶剂中葡萄糖含量分别为0.008、0.016和0.024 g·mL-1。当钼酸钠质量不变时，葡萄糖的量越高，复合材料中碳含量越高。图 3是MoS2和不同碳含量的MoS2/C复合材料在空气气氛下的TGA曲线，通过TGA曲线可以得到MoS2/C复合材料中碳的相对含量[15]。计算可得MoS2/C复合材料中碳的质量分数分别为14%、50%和56%，对应的3个样品依次标记为MoS2/C-1、MoS2/C-2和MoS2/C-3。
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| 图 3 MoS2和不同碳质量分数的MoS2/C在空气中的TGA曲线 Fig.3 TGA curves of MoS2 and MoS2/Ccomposite with different carbon contents |
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图 4是MoS2和不同碳含量的MoS2/C复合材料的XRD图。MoS2的特征峰与2H-MoS2的物相匹配良好。位于33.2°，39.6°，58.9°附近的衍射峰分别归属于2H-MoS2的(100)、(103)和(110)晶面。与MoS2相比，MoS2/C复合材料位于14.1°的(002)特征峰消失，并且在8.6°和17.2°处出现2个新的弱特征峰，根据Bragg方程计算相应的层间距分别为1.01和0.52 nm，它们分别归属于碳层插入MoS2层内形成的层间距离和相邻的MoS2层与碳层之间的距离。这是由于蔗糖衍生的碳层插入到MoS2层内导致的[16-17]。
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| 图 4 MoS2和不同碳含量的MoS2/C复合材料的XRD图 Fig.4 XRD of MoS2 and MoS2/C composite with different carbon contents |
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图 5是不同碳含量MoS2/C复合材料的SEM图。如图 5a)所示，纯MoS2是由较大较厚的纳米片组装成的微球，其尺寸超过1 μm。在反应体系内加入葡萄糖碳源时，微球的尺寸变小。当碳含量质量分数较少(14%)时，如图 5b)所示，MoS2/C-1尺寸约为350~400 nm，复合材料表面出现明显的团聚现象。当碳质量分数增大(50%)时，如图 5c)所示，MoS2/C-2的尺寸减小为300~350 nm，并且团聚现象得到明显的缓解。进一步增加碳质量分数(56%)，如图 5c)所示MoS2呈微球状，尺寸进一步减小，尺寸约为200~250 nm，但纳米片堆积过于密实，且有团聚现象，不利于Li+的传输和扩散。
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| 图 5 不同碳含量MoS2/C复合材料SEM图 Fig.5 SEM images of MoS2/C composite with different carbon contents |
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如图 6a)所示，纯MoS2样品是由多层MoS2紧密堆叠形成的厚片，层间距为0.63 nm。加入适量的葡萄糖后所制备的MoS2/C-2没有明显的片层堆叠现象，片层呈分散状分布，由于葡萄糖衍生的碳层插入，MoS2片层间距增大至1.01 nm，这与图 4 XRD的测量结果一致。结果说明，葡萄糖的引入成功地抑制了MoS2纳米片的堆叠，扩大了层间距，有利于Li+的传输和扩散。
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| 图 6 MoS2和MoS2/C-2复合材料的TEM图 Fig.6 TEM images of MoS2 and MoS2/C-2 composites |
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图 7为MoS2/C-2和MoS2的Raman光谱图。如图所示MoS2位于374和400 cm-1的双峰分别代表层状MoS2结构的面内振动模E2g1和面外振动模A1g。MoS2/C-2中E2g1移动至378 cm-1，A1g移动至402 cm-1。E2g1和A1g的峰间距△k会随着MoS2堆叠层数的增加而增加。此外，在MoS2/C-2复合材料中出现在1 350和1 580 cm-1处的2个峰分别代表碳的D-带和G-带。在Raman光谱中，D-带与sp3-杂化碳的缺陷和无序程度有关，而G-带代表有序sp2-杂化碳的振动。通常，峰强度之比ID/IG表示碳材料中的缺陷程度，根据图 6计算值为1.14，较高的ID/IG表明复合材料具有更多的活性缺陷位点可用于可逆地储锂，从而提高其电化学性能[18]。
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| 图 7 MoS2和MoS2/C-2复合材料的拉曼光谱图 Fig.7 Raman spectrum of MoS2 and MoS2/C-2 composites |
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图 8a)为MoS2/C复合电极的循环伏安(CV)图。从图 8a)中可以看到，首圈负向电位扫描在0.6 V附近出现1个还原峰，对应LixMoS2与Li+转化反应生成Mo和Li2S的过程[19]，在第2次循环后此峰消失，说明该过程不可逆；正向扫描过程中，在2.2 V附近出现的强氧化峰对应的是Li2S脱锂反应，1.4 V左右的弱氧化峰对应于Mo的不完全氧化反应[20]。第2次循环起，首圈负向扫描出现的还原峰消失，而在1.2和1.8 V附近出现2个新的还原峰，分别对应S向LiS2转化和MoS2向LixMoS2转化的反应。在第5次循环时，CV曲线上各峰的性质不再发生明显变化，说明电极电化学性能趋于稳定。
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| 图 8 MoS2/C复合电极的a) CV曲线；b) 充放电曲线；c)充放电循环性能和d)倍率性能 Fig.8 Voltage profiles of MoS2/C electrode at 0.2 A·g-1 a); cyclic voltammetry profiles b); cycling performance at 0.2 A·g-1 c) and rate performance of different MoS2/C composite electrodes d) |
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图 8b)为MoS2/C-2复合材料在200 mA·h·g-1电流密度下的充放电性能曲线。从图 8b)中首次充放电曲线可以观察到位于0.6 V的放电平台，这对应着Li+与MoS2反应生成Mo和Li2S的过程。在后续充放电过程中，位于2.2 V左右的充电电压平台对应于Li2S转换为S的过程；放电电压平台不太明显，这是由于MoS2/C复合材料低的结晶度以及分散相无定型碳的无序性导致的[16]
图 8c)是不同C含量的MoS2/C复合材料在电流密度为200 mA·h·g-1下循环100次的充放电循环性能曲线。从图 8c)中可以看出，纯MoS2电极在循环40次时容量已开始衰减，在充放电循环100次后由924.8 mA·h·g-1衰减至86.0 mA·h·g-1，容量保持率仅为9.2%。而C含量为50 wt% 的MoS2/C-2电极首圈充电比容量为1 236.9 mA·h·g-1，循环100次后比容量保持为762.7 mA·h·g-1，容量保持率为61.6%，这归因于MoS2与碳具有良好的协同作用。
图 8d)为不同C含量的MoS2/C复合材料在电流密度为0.1、0.2、0.5、1.0和2.0 A·g-1电流密度下的倍率性能曲线。从图 8d)中可看出，相比纯MoS2电极，MoS2/C-2复合电极在各种电流密度下具有更好的比容量和循环稳定性。
图 9为不同碳含量的MoS2/C复合材料的交流阻抗图谱，该电极是在200 mA·g-1的电流密度下充放电循环100次后进行测量的，频率范围为1.0×105~1.0×10-1 Hz。图 9中位于高频区域的半圆对应于在电极/电解质界面处产生的电荷转移阻抗(Rct)和恒相元(CPE)，位于低频区域的斜线代表与Li+向电极材料内部扩散有关的Warburg阻抗(Zw)[21]。主要的动力学参数Re和Rct可以通过插图中的等效电路拟合获得。拟合结果(表 1)表明，电极的Re差别不大而MoS2/C的Rct值显著减小，MoS2/C-2的Rct值最小，说明电极对电子和Li+的传输能力提高[22]。
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| 图 9 MoS2和不同碳含量的MoS2/C电极的交流阻抗图谱(内插图为等效电路图) Fig.9 Nyquist plots of MoS2 and MoS2/C electrodes with different carbon contents (the inset is the equivalent circuit) |
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| 电极 | MoS2/C | MoS2/C-1 | MoS2/C-2 | MoS2/C-3 |
| Re/Ω | 2.30 | 2.29 | 2.78 | 2.96 |
| Rct/Ω | 98.9 | 80.1 | 63.8 | 90.7 |
采用乙醇/水复合溶剂热法合成了MoS2/C复合材料，复合溶剂中乙醇的适量添加对MoS2/C的多级结构的形成起着关键性作用。当V(乙醇)∶V(水)为1∶2、碳质量分数为50%时，MoS2/C复合材料呈现出尺寸均匀的多级花状微球结构，增大了层间距，丰富了材料的电子和离子传输通道。在200 mA·g-1的电流密度下，复合电极充放电循环100次后可逆容量达到762 mA·h·g-1，具有较好的比容量和稳定性。
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