2021, Vol. 38
2. 渥太华大学化学与生物工程系, 渥太华 K1N 6N5
2. Department of Chemical and Biological Engineering, University of Ottawa, Ottawa K1N 6N5, Canada
目前，我国的工业废水排放量巨大，废水种类繁多，通常都具有很强的毒性，且成分复杂，分布广泛，难以自然降解，为减小其对人类与自然环境的危害，工业水处理技术体系正面临着巨大考验。工业上常采用的吸附、沉降、生化、电解等方法都有着能耗较高、效率低下等缺点[1-2]。光催化(Photocatalysis，PC)技术作为最近兴起的研究课题，已被证实在有机物催化降解[3-4]领域具有独特的优势与发展潜力。光催化材料不仅能够吸收并利用太阳能，而且具有较强的催化氧化反应能力，反应条件也较为温和，是解决水体有机物污染问题的崭新思路。
钼酸铋(Bi2MoO6)是铋系半导体光催化剂之一，具有独特的可见光响应能力，能够被波长460 nm左右的可见光激发并发生催化反应[5-6]，同时化学稳定性极强且耐腐蚀[7-8]，在水体有机物催化降解应用中具备良好的发展基础。但Bi2MoO6光生载流子复合现象严重、可见光利用率不高等固有缺陷致使其宏观光催化效率偏低，限制了其实际应用的进一步发展，需要对此缺陷进行改进，目前已报道过的改性方法主要包括掺杂[9-11]与半导体异质结的构建[12-13]等。而碳量子点(Carbon quantum dots，CQDs)作为一种新兴的纳米材料，因其独特的粒子尺寸与物化特性，成为了近来研究的热点。CQDs具有极强的光响应与荧光能力，同时还能够吸收长波长的光并转换为短波长的光(上转换荧光效应)进而拓宽催化剂的光谱响应范围，此外其还能够增强材料表面导电性，提供更多的反应活性位点，是一种理想的光催化剂改性修饰材料，目前已报道过CQDs与TiO2复合材料在有机物光催化降解中表现出更好的性能[14]，在光解水制氢方面也已有大量的研究报道[15]。
光电催化(Photoelectrocatalysis，PEC)技术是一种将传统电催化与光催化过程相结合的新型催化技术。该技术一方面能够通过给表面负载光催化剂的电极施加偏压，使得催化剂上的光生载流子产生定向迁移，极大地抑制其复合作用，提高光催化剂的反应效率[16]，另一方面还将光催化剂固定负载于电极上，相比于光催化过程的催化剂分散式反应过程，其省去了复杂的反应后分离与体系纯化步骤[17]，更适合应用于工业水体处理过程。
为提升Bi2MoO6的催化氧化降解有机物性能，本研究结合CQDs修饰与光电耦合催化过程，对Bi2MoO6进行了改性修饰以改善其光生载流子的迁移能力。通过溶剂热、煅烧以及动态吸附过程制备了CQDs/Bi2MoO6复合电极。通过多种物理表征，分析得出复合电极拥有改善的光响应与载流子迁移能力。在以亚甲基蓝(Methylene blue，MB)为降解目标的催化反应实验中，相比未改性电极，在2 h内的降解率由16.0%提升至82.7%，且具有良好的循环稳定性。这为Bi2MoO6催化材料的改性及其在工业废水处理中的应用提供了思路与方法。
1 实验部分 1.1 实验试剂本研究使用的硝酸铋、钼酸钠、乙二醇、无水乙醇、聚乙二醇、无水硫酸钠、异丙醇和乙二胺四乙酸二钠皆为分析纯，且不经过进一步的纯化处理直接使用。
1.2 复合光电极的制备首先通过电解石墨棒的方法[18]制备了分散均匀的CQDs水溶液(质量浓度约为1.81 g ·L-1)。随后通过简单的溶剂热与煅烧过程制备Bi2MoO6电极：将0.242 6 g硝酸铋与0.061 g钼酸钠分别解溶于15 mL乙二醇与45 mL乙醇中，将2者混合并磁力搅拌30 min，转移至高压反应釜中并在160 ℃下反应12 h，固体产物经洗涤烘干后可得到淡黄色Bi2MoO6粉末，再将其与熔化的聚乙二醇混合制得均匀胶体，旋涂至ITO导电玻璃表面并放入马弗炉中在300 ℃下煅烧1 h，得到稳定的Bi2MoO6电极(有效面积约为4 cm2)。最后将电极浸没在40 mL去离子水中，加入一定体积(分别为5、10、15和20 mL)的CQDs水溶液，进行持续的磁力搅拌24 h，通过动态吸附沉淀过程制备了不同负载量的复合光电极并分别命名为5-CQDs/Bi2MoO6、10-CQDs/Bi2MoO6、15-CQDs/Bi2MoO6和20-CQDs/Bi2MoO6。
1.3 表征测试本研究使用D8-Focus型X射线衍射仪对样品的晶体结构进行表征；使用S-4800型扫描电镜和JEM-2010F型透射电镜对样品的微观形貌与结构进行观测；使用XSAM800型X射线光电子能谱仪对样品的元素信息进行表征；使用UV1901型紫外-可见分光光度计对样品的光吸收特性进行表征；使用F2500型荧光光谱仪对样品的荧光特性进行表征。
1.4 电化学特性测试电极的电化学特性在50 mm×50 mm×60 mm的立方石英反应器中进行测试，反应器放置在磁力搅拌器上，其中加入120 mL 0.5 mol ·L-1的硫酸钠水溶液作为电解质溶液。以待测试的复合材料电极作为工作电极，铂电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，使用电化学工作站(CHI660E，上海辰华)进行测试。光源为带有可见光滤光片(λ≥420 nm)的300 W氙灯(CEL-HXF300，北京中教金源)。工作电极距反应器底部约2 cm，距光源约15 cm。分别进行了电化学阻抗谱(EIS)和光电流响应测试。
1.5 光电催化性能的评价光电催化降解实验所需的实验仪器与电化学特性测试实验相同，反应器中加入120 mL预先配制的10 mg ·L-1 MB水溶液作为降解对象，并将复合电极浸没其中。降解前进行30 min暗反应以达到吸-脱附平衡。进行降解时，每间隔一定时间从降解体系中取出3 mL溶液，通过紫外分光光度计(TU-1810，普析)测定溶液吸光度以反映溶液中MB浓度，随后再将溶液打回至反应器中，直至反应结束。
2 结果与讨论 2.1 晶体结构与元素分析图 1a)所示为所制备的Bi2MoO6、5-CQDs/Bi2MoO6和20-CQDs/Bi2MoO6样品的XRD样品衍射图，可以看到其衍射图谱相近，都与Bi2MoO6的标准图谱卡片(JCPDS: 76-2388)具有较高的匹配度，在10.9°、28.2°、32.6°、46.7°以及55.5°处显示出明显的特征峰，分别对应典型Bi2MoO6晶体中的(020)、(131)、(002)、(202)以及(331)晶面，而由于CQDs在样品的含量较少，所以并未出现明显的特征衍射峰[19]。上述结果证实了Bi2MoO6的成功合成且结晶性良好，同时还表明CQDs修饰过程对原始Bi2MoO6的破坏较小，不影响复合材料的晶体结构。
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| 图 1 a) 不同样品的XRD图谱；b) 全光谱谱图；c) Bi 4f；d) Mo 3d；e) O 1s；f) C 1s的CQDs/Bi2MoO6样品的XPS光谱图 Fig.1 a) XRD patterns of different prepared samples; XPS spectra of CQDs/Bi2MoO6 samples; b) Survey spectrum; c) Bi 4f; d) Mo 3d; e) O 1s and f) C 1s |
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样品的XPS表征结果如图 1b)~图 1f)所示。在复合样品的全谱图[图 1b)]可以看到Bi、Mo、O和C元素的特征峰存在。图 1c)中，结合能为159.1和164.4 eV的主峰对应Bi2MoO6中的Bi 4f7/2和Bi 4f5/2的结合能。图 1d)中，位于232.3与235.5 eV处的特征峰分别对应其中Mo6+的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2。图 1e)中，530.1 eV处的主峰则对应Bi2MoO6中的晶格氧。而在图 1f)的C 1s谱图中，284.8 eV处的特征峰代表着CQDs中具有sp2轨道的C—C键，288.8 eV处的特征峰则代表着其中的C＝C与C—O—C键[19]。表征结果表明样品中存在Bi2MoO6和CQDs且2者成功复合。
2.2 表面形貌图 2a)与2b)分别为复合CQDs前后的Bi2MoO6样品的SEM图像，可以看出Bi2MoO6主体为微球型，表面由花状纳米片组成，颗粒直径约为2 μm，表面修饰过程对催化剂整体形貌的影响不大。从图 2c)与2 d)的CQDs/Bi2MoO6的TEM图像中同样能够观察到催化剂表面的花状纳米片。而在图 2e)与2f)的HRTEM图像中则能够观察到Bi2MoO6纳米片上均匀分散的粒径大约为3~10 nm的球形CQDs。间距为0.316与0.330 nm的晶格条纹则能够分别对应Bi2MoO6中的(131)晶面和CQDs中的(002)晶面。上述表征证实了CQDs与Bi2MoO6的成功复合，催化剂所具有的表面形貌增大了其比表面积，提供了更多活性位点，将有利于催化反应的进行。
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| 图 2 SEM图像：a) Bi2MoO6；b) CQDs/Bi2MoO6；c)~f) CQDs/Bi2MoO6的TEM图像 Fig.2 a) SEM images of a) Bi2MoO6; b) CQDs/Bi2MoO6; c)—f) TEM images of CQDs/Bi2MoO6 |
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为表征不同催化剂样品的光吸收特性，对其进行了紫外-可见漫反射测试。如图 3所示，原始的Bi2MoO6单体仅对波长450 nm以下的紫外以及小部分可见光有响应。而在表面修饰CQDs后，其光吸收带边缘向着长波长方向发生了些许偏移，同时复合样品的整体光吸收能力也有了一定的提升，而且CQDs复合量越大，提升效果越明显，这一光吸收能力的增强可能来源于CQDs独特的全光谱响应特性与上转换荧光特性。
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| 图 3 不同样品的紫外-可见漫反射光谱 Fig.3 UV-vis DRS absorbance spectra of different samples |
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为了揭示表面CQDs修饰对Bi2MoO6催化剂光生载流子迁移能力的影响，对所制备的样品分别进行了荧光光谱、电化学阻抗谱以及光电流响应测试。
荧光发射光谱可以对Bi2MoO6催化剂受光激发后产生的载流子复合时发出的荧光强度进行测试分析[20]，其荧光强度越弱，表明光生载流子的复合效应越弱，迁移能力越强[21]。图 4所示为Bi2MoO6与不同负载量的CQDs/Bi2MoO6样品的荧光发射光谱图，可以看到在表面负载CQDs后，Bi2MoO6的荧光强度在整体上发生了明显的减弱，且负载量越高效果越明显，表明CQDs的复合确实地抑制了Bi2MoO6自身光生载流子的复合，提高了其迁移能力，有利于使更多的载流子参与到催化反应中进而表现出更高的活性。
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| 图 4 不同样品的荧光发射光谱 Fig.4 PL emission spectra of different samples |
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为了更直观地对表面载流子的迁移能力进行表征，进行了电化学阻抗谱(EIS)测试以获得电极材料的表面电荷迁移阻抗。在EIS Nyquist图中弧形的曲率半径越小，其所代表的材料的表面电荷迁移阻抗就越小[22]，其等效电路(图 5内插图)中R1、R2、R3分别代表铂电极的串联电阻、铂电极/电解质界面的电荷转移电阻、光阳极/电解质界面的电荷转移电阻。由图 5可以看出，在无光照下，修饰了CQDs的Bi2MoO6复合催化剂相比原始单体的表面阻抗有了一定的减小，说明CQDs复合提升了材料的表面导电性，而在有光照下CQDs修饰对于降低材料阻抗的效果更佳明显，其R3的拟合值约为6 300 Ω，表面阻抗最小，这可能是因为CQDs不仅作为电荷传导的载体增加了表面导电性，还因其特殊的吸光特性为复合材料提供了更多的光生载流子，光电协同作用使得CQDs更加有效地提升了复合材料的光生载流子迁移效率。
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| 图 5 Bi2MoO6与CQDs/Bi2MoO6样品的电化学阻抗谱图 Fig.5 EIS Nyquist plots of Bi2MoO6 and CQDs/Bi2MoO6 samples |
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除此以外还进行了光电流响应测试，从而更加全面地对复合电极的光利用能力进行评估。光电流密度不仅受载流子迁移效率的影响，电极催化材料的光吸收性能也是影响因素之一。图 6所示为在以可见光为光源，开-闭光间隔为30 s下Bi2MoO6单体电极与CQDs/Bi2MoO6复合电极的光电流响应曲线。Bi2MoO6单体电极的光电流密度峰值约为0.14 μA ·cm-2，而CQDs/Bi2MoO6复合电极的峰值则提高到了0.34 μA ·cm-2并展现出进一步提升的趋势，其响应速度也较单体有所提升，增强的光电流密度反映了复合电极具有更高的对可见光的综合应用性能，这来源于复合电极上CQDs修饰所带来的可见光响应能力的增强以及电极表面载流子迁移效率提升，说明了CQDs/Bi2MoO6复合电极更可能表现出较高的催化活性。
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| 图 6 Bi2MoO6与CQDs/Bi2MoO6电极的光电流响应曲线 Fig.6 Photocurrent curves for Bi2MoO6 and CQDs/Bi2MoO6 electrode |
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为了研究CQDs修饰以及光电催化过程对电极催化性能的影响及机理，以MB水溶液为降解目标，对所制备的光电极在不同条件下的催化降解活性进行了测试。
首先在无偏压下对各电极的纯光催化性能进行了测试，结果如图 7所示。通过对比CQDs修饰前后的活性曲线可以得出，CQDs的修饰直接地提升了复合电极的光催化性能，在2 h内MB降解率由原始Bi2MoO6复合单体电极的16.0%提升至了最高67.3%。结合前述表征实验结果，可以推测出，这一性能上的提升一方面来源于CQDs独特的光吸收与上转换特性，另一方面也因CQDs促进了光生载流子的分离，同时提供了更多的活性位点。此外还能够观察到，15-CQDs/Bi2MoO6在不同CQDs负载量的复合电极中表现出最佳的降解活性，表明对于复合材料的降解活性来说，CQDs负载量并非越大越好，存在最佳的复合比例，这可能是由于催化剂负载CQDs过多时，其表面的活性位点反而会因此减少，降低了其光催化活性，同时过大的表面CQDs密度有可能成为光生载流子的重组中心导致量子利用效率降低。
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| 图 7 不同电极的光催化降解曲线 Fig.7 Photocatalytic degradation curve of different electrodes toward MB under visible light irradiation |
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随后在光催化的基础上对复合电极施加外部偏压，对其光电催化性能进行探究。如图 8a)所示，在施加0.5、1.0和1.5 V偏压后，2 h内MB的降解率从纯光催化的67.3%分别提升至了74.4%、78.0%和82.7%，说明光电催化过程能够提升复合电极的催化性能，这来源于载流子迁移效率的提升，外部偏压越高，光生电子-空穴对就能够更容易地分离并在电极表面发生迁移，进而更多地参与到催化氧化反应中去，降解能力也越强。根据有机物浓度变化情况可以换算出ln(C0/C)与反应时间关系图，结果如图 8b)所示，进而能够得到反应速率常数k值。15-CQDs/Bi2MoO6复合电极在1.5 V偏压下的光电催化过程的k值最大，为0.014 8 min-1。相比于复合电极在纯光催化过程下的k值0.009 2 min-1以及纯电催化过程下的k值0.000 8 min-1，光电催化过程的k值大于2者之和，说明在该过程中光催化与电催化发生了某种耦合作用，进而协同促进了复合电极对有机物的催化降解过程。
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| 图 8 不同偏压下CQDs/Bi2MoO6复合电极的a)光电催化降解曲线；b) ln(C0/C)对时间关系图 Fig.8 a) Photoelectrocatalytic degradation curve and b) ln(C0/C) versus reaction time (t) curves of CQDs/Bi2MoO6 electrode under visible light irradiation and different applied bias |
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此外还对CQDs/Bi2MoO6复合电极的稳定性进行了循环实验测试。如图 9所示，CQDs/Bi2MoO6复合电极在1.5 V偏压下进行了4次循环降解实验，其对MB的降解效率由第1次降解时的82.0%降低至了第4次时的76.6%。这可能是电极表面催化剂的损失或是有机染料对催化剂表面活性位点的覆盖造成的，但复合电极仍保留了较高的催化降解能力，说明其具有良好的循环稳定性，这对于复合电极的光电催化工业应用的发展与应用极为重要。
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| 图 9 CQDs/Bi2MoO6复合电极的循环降解曲线 Fig.9 Photoelectrocatalytic degradation curve using CQDs/Bi2MoO6 electrode in cycle runs |
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为探究光电催化过程中的氧化还原反应机理，进行了自由基淬灭实验，对反应过程中的活性物种进行确认。图 10所示为分别加入过量的氮气(N2，·O2-淬灭剂)、异丙醇(IPA，·OH淬灭剂)和乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na，h+淬灭剂)后，在1.5 V偏压下2 h内15-CQDs/Bi2MoO6复合电极对MB的光电催化降解率，可以看出IPA的加入对反应过程的影响较小，而N2和EDTA-2Na的加入则使得降解率有了较为明显的下降，说明·OH在反应过程中产生较少，作用不明显，而·O2-与h+对有机物的氧化降解作用较大，是光电催化降解MB过程中的主要反应活性物种。因此能够推断出，光电催化降解过程中复合电极在受到光激发产生电子与空穴对之后，Bi2MoO6价带中h+、Bi2MoO6导带和CQDs中的自由电子与O2结合所产生的·O2-，共同作用对MB分子进行了氧化降解。
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| 图 10 加入淬灭剂后CQDs/Bi2MoO6复合电极对MB的光电催化降解率 Fig.10 Photoelectrocatalytic degradation ratio of CQDs/Bi2MoO6 electrode toward MB in the presence of different scavengers |
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综合前述实验结果，能够推断出CQDs/Bi2MoO6复合光电催化体系的降解机理图，如图 11所示。经过表面CQDs修饰后，Bi2MoO6表面的导电性能有所提升，同时通过CQDs的上转换荧光效应，使得其可见光响应能力也有所增强。而在光电催化外置偏压的影响下，电极表面光生电子得到了迅速的转移，抑制了其复合，分离的导带电子与价带空穴能够分别参与进一步的氧化还原反应中，进而提高了催化反应的效率。在CQDs修饰与光电耦合过程的协同影响下，复合电极能够展现出极强的有机物降解能力。
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| 图 11 CQDs/Bi2MoO6复合电极的光电催化机理图 Fig.11 Photoelectrocatalytic mechanism of CQDs/Bi2MoO6 hybrid electrode |
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本研究通过简单的溶剂热合成、煅烧以及动态吸附过程制备了CQDs/Bi2MoO6复合光电极，材料具有良好的晶体结构与形貌特征。CQDs所具有的独特的光吸收特性与上转换荧光效应使得修饰后的Bi2MoO6在可见光范围内的综合光利用能力更强，而在CQDs的电荷传导作用以及光电催化的协同作用下电极表面的光生载流子的分离效率也得到了提升。因此，在以MB为降解目标的催化反应实验中，表面修饰CQDs的Bi2MoO6复合电极在光电耦合催化作用下2 h的降解率由单体电极的16.0%提升至了82.7%，展现出了更强的光电催化有机物降解能力，同时具有较好的稳定性。本研究不仅提出了一种光电催化在水体有机物降解领域的开发与应用思路，同时也提供了CQDs/Bi2MoO6复合催化剂电极的制备方法，为其在工业中的应用打下了基础。
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