太阳能作为一种可再生清洁能源，因其资源无限、清洁环保、安全可靠成为最有发展潜力的新能源^[1-3]。光伏产业的迅猛发展，使得太阳能级多晶硅严重供不应求，其主要生产方法——改良西门子法的关键技术掌握在少数达国家，我国大量多晶硅需要进口；因此，打破国际技术垄断，解决多晶硅生产国产化问题已成为当务之急^[4-6]。

太阳能级多晶硅在切割生成硅晶片的过程中有很大一部分多晶硅(50%以上)进入切割废料(CLW)，使得生产成本增加，造成浪费^[7-9]。太阳能级多晶硅切割废料主要由高纯多晶硅(10%)和碳化硅(75%)和少量铁的氧化物组成，几乎不含硼、磷，因此对CLW进行综合利用，变废为宝，既能减少废弃物对环境的污染，又能提高资源的利用率^[10-11]。

冶金法矿热炉制备高纯硅工艺用高纯原料代替冶金硅原料，在矿热炉内制备出较高纯度的硅，再通过其它提纯方法(炉外精炼、定向凝固等)提纯得到太阳能级的多晶硅^[12-13]。CLW天然的细颗粒具有其他原料无法比拟的优势，而且硼、磷等有害元素含量很低，通过对切割粉原料的深度净化，再配以合适比例的高纯石英砂，在矿热炉内熔炼回收制备高纯硅。可见，从原料开始控制杂质的含量，是冶金法制备高纯硅回收CLW技术的关键步骤。

本工作研究了盐酸浓度、酸浸时间、酸浸温度、酸浸液固比、有无搅拌和超声场酸洗时间等因素对CLW中金属元素去除率(MeRR)和非金属元素去除率(non-MeRR)的影响，并分析了超声酸洗过程动力学，利用二次资源(CLW)为制备高纯硅提供了一种高纯原料。

1 实验部分 1.1 原料

锦州阳光能源有限公司提供的CLW中的主要成分是Si和SiC，分别占10.89%和76.17%，另外含有少量的SiO₂和Fe的氧化物及少量杂质。表 1给出了CLW的化学组成，表 2为CLW中主要的杂质含量。

图 1为CLW粒度分布图。图 2为CLW的X射线衍射图。

从图 1中可以看出CLW的颗粒分布有2个峰，其中范围在1.0~4.8 μm的颗粒占据总体积的20%，范围在4.8~22.5 μm的颗粒占据全部的80%。

图 3为CLW不同倍数下的SEM图。

由图 3可以看出，CLW的颗粒分布不均，主要分布在1.0~22.5 μm之间，分析各种颗粒的来源：1)Si：多晶硅在被切割的过程中掉落的细小颗粒；2)SiC：切割液中的SiC微粉掉落的棱角；3)Fe及其它金属杂质：切割磨损钢丝的掉落；4) SiO₂：切割时产生局部高温，使部分小Si颗粒氧化成SiO₂。因此，从CLW的来源来看，颗粒之间相对独立，只是吸附在一起。

表 3是CLW能谱分析结果，结合XRD分析可知，CLW中含SiC、Si、SiO₂、Fe等物质，与粒度分析结果基本一致。

1.2 实验仪器和试剂

Optima-4300DV型电感耦合等离子体发射光谱仪：美国PE公司；SSX-550型扫描电子显微镜：日本岛津公司；DZKW-D-2电热恒温水浴锅：北京市永光明医疗仪器厂；KQ-200DB型数控超声波清洗器：昆山市超声仪器有限公司。

盐酸：分析纯。

1.3 实验方法

取20 g CLW，加入5%~19%盐酸，保持液固比为4:1~8:1，反应温度40~60 ℃，酸洗3~7 h，然后减压抽滤，洗涤，滤饼经干燥后分析样品杂质。

将20 g CLW装入超声波容器(25 kHz、80 W)中，在酸洗的最适宜条件下反应，然后减压抽滤，洗涤，滤饼经干燥后分析样品杂质。

金属元素去除率计算公式如式(1)：

$ {\eta _{{\rm{Me}}}}{\rm{ = }}\left( {1 - \frac{{酸洗后\;{\rm{CLW}}\;中\;{\rm{Me}}\;{\rm{含量}}}}{{未酸洗\;{\rm{CLW}}\;中\;{\rm{Me}}\;{\rm{含量}}}}} \right) \times 100{\rm{\% }} $

(1)

式(1)中：η_Me为金属元素的去除率，%。

非金属元素除率计算公式如式(2)：

$ {\eta _{{\rm{non - Me}}}}{\rm{ = }}\left( {1 - \frac{{酸洗后\;{\rm{CLW}}\;中\;{\rm{Me}}\;{\rm{含量}}}}{{未酸洗\;{\rm{CLW}}\;中\;{\rm{Me}}\;{\rm{含量}}}}} \right) \times 100{\rm{\% }} $

(2)

式(2)中：η_non-Me为非金属元素的去除率，%。

2 分析与讨论 2.1 CLW的机械酸洗除杂 2.1.1 正交试验的设计

影响CLW酸洗效果的因素主要有盐酸浓度、酸洗时间、酸洗温度、液固比(质量比)和有无搅拌等。搅拌可以使溶液发生对流，扩散层厚度减薄，使酸更容易与附着在晶体硅颗粒表面的杂质发生化学反应，因此搅拌速度可选为150 r/min。采用正交试验确定CLW酸洗除杂工艺的最适宜条件，因素和水平选取原则见表 4，试验结果见表 5。

由表 5可知，以酸洗后CLW中MeRR为指标，各因素的影响程度为：A＞C＞B＞D，较适宜条件为A₃B₂C₃D₁；以酸洗后CLW中non-MeRR为指标，各因素的影响程度为：A＞C＞B＞D，较适宜条件为A₃B₁C₃D₁；2项指标条件不完全一致，若假定2项指标地位相等，因素B对2项指标均为第3重要因素，取B₁或B₂皆可，考虑到效率和成本因素，选择B₁；因素A、C、D分别取A₃、C₃和D₁时2项指标完全一致(均为较适宜值)，因此，取A₃B₁C₃D₁为最适宜工艺条件。

2.1.2 优化条件下的除杂效果

以w(盐酸) 19%，反应时间3 h，反应温度60 ℃，液固比4:1，搅拌速度150 r/min为最适宜酸浸条件，MeRR达到96.50%，non-MeRR达到46.44%，表 6为酸浸后各杂质元素的含量。

对比酸洗除杂前后CLW中的杂质含量可以看出Me(Fe、Al、Ti、Zn、Mg、Cr、Ni、Ca、Sr和Zr)大幅降低，而non-Me(F、S)的含量也有一定降低，但幅度不大。说明酸洗(机械搅拌)能有效地去除CLW中的Me杂质，但对non-Me杂质的去除效果不佳。

2.2 CLW的超声酸洗除杂

表 7为超声酸洗(0.5、2.0 h)后CLW杂质元素含量。相较酸洗除杂(机械搅拌)可以发现超声酸洗Me杂质含量进一步降低(Ni、Ca、Sr、Zr等的含量已低于检测限)，non-Me(F、S)杂质含量也进一步有所降低。超声酸洗除杂效果要好于机械搅拌酸洗的除杂效果，但随着酸洗时间的延长，除杂效果变化不明显。超声波处理后MeRR为98.43%，non-MeRR为52.40%。

CLW超声酸洗过程中超声波能产生的声流效应，使酸液流动，产生了搅拌效果，使液体乳化、固体颗粒更加分散，有利于固液界面的接触，强化了酸洗效果。同时超声波还产生空化作用，使酸液局部产生高温高压，促使反应速率提高^[14-16]，因此Me杂质质量分数大幅度地下降；当处理时间延长，杂质元素的质量分数变化不大，超声波作用效果逐步趋向极值。

通过超声酸洗能有效地除去CLW中Me杂质，但对non-Me杂质的除去效果还不明显，应结合其它方法深度去除non-Me杂质。

2.3 CLW的超声酸洗动力学研究

通过以上实验可知，超声酸洗对CLW中金属元素有较好的去除效果，尤其是Fe元素的降低幅度最大，因此可以通过研究盐酸对CLW中铁的去除率来研究CLW超声酸洗动力学。

图 4为w(盐酸)为19%，液固比4:1(质量比)，搅拌速度150 r/min，超声功率80 W，超声频率25 kHz条件下，反应温度对铁去除率的影响。

从图 4中可知，铁去除率随着酸洗温度的升高、酸洗时间的增长而增加。当温度为60 ℃时，铁的去除率在30 min之后趋于稳定(98.2%左右)。继续提高酸洗温度到65 ℃，铁去除率变化不明显。在超声酸洗CLW过程中，盐酸和附着在碳化硅颗粒表面的铁发生固液反应，而且其产物只是FeCl₂，并没有固体沉淀，因此在酸浸过程中可以用缩核模型来描述分析铁的浸出动力学。此模型又可分为3个独立的模型^[17-19]，如表 8所示。

图 5、图 6和图 7分别为不同控制模型拟合结果。从图 5、图 6和图 7中可以得出B模型和C模型的拟合结果优于A模型拟合结果。

从图 5~图 7中可知B＞C＞A。CLW超声酸洗过程中超声波能产生空化作用，其产生的微射流可以使酸液直接穿过液膜和产物层到达CLW颗粒表面与杂质发生反应，同时也可瓦解CLW中颗粒的聚集，把杂质铁粒从表面射下来与盐酸充分反应。另外，空化作用震荡波产生的剪切力也会降低液膜的厚度^[20-22]。因此，超声酸洗反应过程为产物层扩散控制。

3 结论

1) CLW在以w(盐酸)为19%，反应时间3 h，反应温度为60 ℃，液固比4:1，搅拌速度150 r/min，作为最适宜酸浸条件时，MeRR达96.50%，non-MeRR达46.44%。

2) 超声酸洗除杂效果要好于机械搅拌酸洗的除杂效果，但随着酸洗时间的延长，除杂效果变化不明显，MeRR可达98.43%，non-MeRR可达52.40%。

3) 超声酸洗CLW的反应过程符合缩核模型，反应过程为产物层扩散控制。