减水剂是一种使用量大、使用范围广的混凝土添加剂，其发展经历了木质素磺酸盐、萘磺酸甲醛缩合物/三聚氰胺甲醛缩合物、聚羧酸梳型共聚物等3代主要产品^[1]。第1代减水剂木质素磺酸盐具有产量高、价格低和来源广泛等优点^[2]，但制备过程中因存有缩合反应而导致产品表面活性低、减水性能差，影响了其应用。第2代水溶性树脂类减水剂包括萘系减水剂、三聚氰胺磺酸盐甲醛系减水剂等，其具有良好的耐高温特性和拌和性能，但存在生产成本高、减水率低和相容性差等缺点，限制了其应用^[3]。第3代减水剂聚羧酸减水剂(PCE)具有低掺量、高减水率和低坍落度损失等优点^[4]，广泛应用于建筑、陶瓷^[5]、SiO₂悬浮液^[6]、催化模板化硅化和合成有机金属骨架^[7]等领域。近年来，PCE合成及应用技术的日渐成熟，极大地推动了自密实混凝土、超高强混凝土等特种混凝土的技术进步和发展^[8]。

PCE在混凝土中以较低掺量的条件下即可显著降低搅拌用水量，提高混凝土流动性和早期强度，且在生产过程中基本不污染环境，被认为是一种高效绿色减水剂^[9]。PCE的合成研究起步于20世纪90年代，但目前的研究主要集中在聚合物分子构象、作用机理以及水泥适应性等；而有关其适应工业生产的合成方法研究少有文献报道。目前，PCE多采用水浴恒温聚合方式制备，聚合温度多为50~80 ℃^[10]，由于聚合初期高反应物浓度使得聚合热急剧释放，需冷却控制反应物料的温度，而反应后期，低反应物浓度导致反应速率降低，需加热保温反应物料温度，导致生成过程控温程序繁杂、反应器需配置换热构件、生产周期长、能耗大和成本高等缺陷。

绝热反应是反应系统与外界没有热量交换的反应，由此其反应器有结构简单、造价便宜、反应体积得到充分利用等优点。同时，反应过程中因无需使用冷却或加热媒介控制反应温度，能够达到节约能源和降低能耗的目的。目前，绝热反应在硝化^[11]、磺化和烯烃聚合^[12]等反应中均获得成功应用。

因此，本研究以聚醚型大单体异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)、丙烯酸(AA)和甲基丙烯磺酸钠(SMAS)为原料，在模拟绝热的条件下研究制备高性能减水剂PCE，研究了绝热反应条件、AA用量、SMAS用量、TGA用量对PCE减水性能的影响，并且研究了PCE对水泥水化过程的影响。结果表明，所得产品PCE的水泥净浆流动度、坍落度和减水率均优于传统恒温聚合方式所得PCE，且其在应用中可延缓水泥水化硬化过程，促进钙矾石的紧密排列，提高水泥的抗压和抗折等机械强度。

1 实验部分 1.1 试剂与仪器

异戊烯醇聚氧乙烯醚(TPEG)：相对分子质量2 400，工业品，山东卓星化工有限公司；丙烯酸(AA)：AR，天津市北联精细化学品开发有限公司；SMAS：工业品，上海笛柏化学品技术有限公司；过硫酸铵(APS)：AR，上海麦克林生化科技有限公司；抗坏血酸(Vc)、巯基乙酸(TGA)等均为市售分析纯；水泥：市售SH42.5号普通硅酸盐水泥。

绝热反应器，实验室自制，该反应器是1个有真空保温夹套的玻璃反应器(即内壁和外壁之间的夹套层为真空)，反应器内可放置磁力搅拌转子、开口配有可插温度计和冷凝管的玻璃塞。Tensor 27傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司；凝胶渗透色谱仪，美国Waters公司；Rigaku Miniflex 600 X射线衍射仪，日本理学公司；JEOL-JSM-5200扫描电子显微镜，日本电子株式会社；NJ-160水泥净浆搅拌机，天津锡仪建材仪器厂；Zetasizer Nano ZS ZEN3600电位分析仪，英国Malvern Instruments公司。

1.2 实验操作

将定量TPEG、APS和去离子水加入250 mL绝热反应器中，搅拌待固体溶解后，同时分别用计量泵在20 min内泵入混合液A(组成为：AA、SMAS和去离子水)和混合液B(组成为：TGA、Vc和去离子水)，加料完毕后，控制反应初始温度为15 ℃，搅拌反应4 h；反应结束后将反应物倾倒至烧杯中冷却至室温，用质量分数为30% NaOH水溶液调节至pH值为6~8，即得目标产物PCE。并按照标准GB/T 8077-2012的方法测定其水泥净浆流动性、固含量，制备PCE反应过程如式(1)所示。

(1)

采用水泥净浆流动度为主要指标评价所得PCE样品的减水性能，其测定方法为：固定水灰比为m(水):m(水泥)=0.29，称取水泥300 g，自来水87 g。测试时，所制备的PCE(固含量约40%)、水泥、自来水倒入搅拌锅内，将净浆流动机调为自动模式，先慢速搅拌120 s，停15 s，再快速搅拌120 s，之后把搅拌好的净浆倒入平放在玻璃板上的截锥圆模中，用刮刀刮平，将截锥圆模按垂直方向提起，流淌30 s后，用直尺量取互相垂直的2个方向的最大直径，取平均值作为水泥净浆流动度。

此外，采用凝胶渗透色谱测定样品的相对分子质量及其分布：色谱柱由UltrahydragelTM120、UltrahydragelTM250、UltrahydragelTM500串联组成；柱温度40 ℃，洗脱液0.1 mol/L Na₂SO₄溶液的流速0.6 mL/min；用不同相对分子质量的分散性聚乙二醇校正标准曲线^[13]。

将各水化水泥试样到龄期后去除表皮，敲成0.2~0.3 mm直径的小块，用玛瑙研钵将试样研磨至10 μm以下，充分干燥后进行性能测试；XRD表征：使用Cu_Kα辐射在Rigaku Miniflex 600(日本)衍射仪上测试样品，记录衍射角2θ为10°~80°。SEM表征：在场发射电子枪300 kV下的JEOL-JSM-5200上进行测试，将一滴乙醇悬浮液沉积在硅晶片上制备SEM观察的样品。

2 结果与讨论 2.1 反应物起始温度和反应时间对反应过程温度及产物性能的影响

在n(TPEG):n(AA):n(SMAS):n(TGA):n(APS):n(Vc)=1.00:4.00:0.30:0.18:0.12:0.01的反应条件下，考察了反应物起始温度对反应过程物料温度及产物性能的影响，结果见图 1和表 1。

由图 1可见，3个不同的起始温度(考虑季节的不同，设定了3个不同的起始温度)，其聚合反应过程物料温度的变化较为相似，即反应初期，温度急剧攀升，随后反应物料的温度趋平随后降低。这是因为该聚合反应为自由基反应机理，反应初期反应物浓度高，反应速度快，聚合热释放较为集中剧烈，导致反应物料温度攀升幅度较大；随着反应进行，反应物浓度降低，聚合反应速度降低，产生的聚合热，并且由于物料温度高于室温也可能引起热量的损耗，因此温度开始缓慢下降。

表 1给出了反应时间对产品的水泥净浆流动度影响的实验结果。

由表 1可见，在不同的3种起始物料温度下制备的PCE净浆流动度较为相近(反应时间为3~4 h时，净浆流动度在245~251 mm)，该指标能够满足实际的需要，表明采用绝热反应可实现PCE的稳定生产。因此，在随后的实验中，将重点考察反应物料初始温度为15 ℃、反应时间为4 h的条件下考察其他影响较大的因素对合成PCE性能的影响。

此外，将反应初始温度15 ℃、反应时间4 h下制得的PCE用于混凝土性能测试，并与相同反应条件下于恒温30 ℃制备的PCE在主要指标上进行了对比，结果如表 2所示。

从表 2可见，绝热制备的PCE水泥净浆流动度为251 mm，坍落度为210 mm，减水率为37.2%。上述指标满足市售商品的质量指标要求。对比恒温30 ℃制备样品的性能可见，绝热制备的PCE在主要性能指标数比肩水浴制备的PCE性能，部分指标优于水浴制备的PCE。此外，由于绝热聚合技术还具有节约能耗、操作简易等优点，所以本实验选用绝热法制备PCE。

2.2 丙烯酸用量对PCE减水性能的影响

AA中有强极性的羧基基团，羧基基团是PCE中发挥分散作用和减水作用的重要功能性基团之一，同时还有保坍和缓凝作用^[14]。因此，在n(TPEG):n(SMAS):n(TGA):n(APS):n(Vc)=1.0:0.3:0.18:0.12:0.01、初始物料温度15 ℃、反应时间4 h的条件下，考察了AA用量对PCE减水性能的影响，结果见图 2。

由图 2可见，AA用量对所得产物PCE的减水性能影响显著。当n(AA):n(TPEG)=4.0:1.0时，相同的PCE掺量下，样品的水泥净浆流动度均为最高，并且在掺量为0.4%时，净浆流动性超过了251 mm，随后再增加AA用量，对提高水泥净浆流动性的意义不大，这是因为过多的AA用量，稀释了反应体系中引发剂的浓度，导致聚合速度降低，在规定的反应时间内，并未从实质上提高PCE分子结构中羧酸基团的数量。并且AA是高聚合反应活性的单体之一，AA的使用主要是为了在PCE结构中引入更多的羧酸基团，羧酸基团的增多可促进PCE分子更容易锚固在水泥颗粒表面，使长侧链更好地发挥空间位阻作用，从而水泥净浆流动度增加，实现减水的目的。因此，n(AA):n(TPEG)以4.0:1.0为宜。

此外，PCE的相对分子质量对水泥浆体的流动性有着显著影响，而改变羧基引入量可以改变减水剂PCE的相对分子质量，进而影响其减水性能^[15]。研究表明，PCE的相对分子质量为25 000~80 000时，其减水剂性能最优。如果PCE相对分子质量超过80 000，则聚合时PCE会产生凝胶或凝聚现象，所得聚合液黏稠，使用时会增大水泥浆体的黏度，导致阴离子基团被屏蔽，难以发挥静电斥力作用；而PCE相对分子质量低于25 000，PCE分子结构中的侧链数量不足，不能发挥其空间位阻作用，影响其使用性能。表 3给出了AA用量对产物PCE相对分子质量及其分布影响的实验结果。

由表 3可见，随着n(AA):n(TPEG)的增加，PCE重均相对分子质量M_w和数均相对分子质量M_n分别从55 369和41 915降到27 614和25 856。这是因为AA有较高的反应活性，相比于大单体TPEG，AA更容易与链引发产生的单体自由基反应形成新的自由基，从而将羧基接枝到主链上；增加AA的添加量会导致TPEG大单体难以接枝在主链上，而TPEG所提供的侧链对PCE的相对分子质量贡献较大，所以聚羧酸减水剂的相对分子质量随着AA添加量的增大而减小。聚合物的分散性指数PDI均接近于1，说明合成产物的相对分子质量分布较为集中。

图 3给出了PCE的FT-IR表征。

由图 3可见，1 104 cm^-1处的特征峰为C—O—C的伸缩振动峰，这表明PCE中存在醚基；1 286 cm^-1处的特征峰为S＝O的伸缩振动峰，表明反应物SMAS的官能团—SO₃^2-引入到了PCE结构中；1 730 cm^-1处的特征峰为C＝O的伸缩振动峰，表明AA的羧基引入到了PCE结构中。

2.3 甲基丙烯磺酸钠的用量对PCE减水性能的影响

SMAS的使用可在PCE的结构中引入磺酸根，磺酸根的引入可调节PCE主链上的支链密度，增加减水剂与水泥颗粒吸附层的厚度、增强空间位阻，同时磺酸基还有很好的静电斥力作用，两者的协同作用可显著提高水泥浆的分散性和流动性^[16]。由此，在n(AA):n(TPEG)=4.0:1.0并且其他条件不变前提下，考察了SMAS用量对PCE减水性能的影响，结果见图 4。

由图 4可见，n(SMAS):n(TPEG)对产品PCE的减水性能影响较大，随着n(SMAS):n(TPEG)值的增大，相同PCE的掺入量下，PCE的减水性能先增后降，当n(SMAS):n(TPEG)=0.3:1.0时，PCE的掺量仅为0.4%时，其减水性能较好，水泥净浆流动度大于250 mm，实现了低掺入量高减水性。随后再增加SMAS的用量，减水性能未见明显提高，这是因为SMAS用量的进一步增加，虽然可提高PCE分子结构中的磺酸根的数量，但致使起较强吸附性能的羧基在PCE结构中的相对数量减少。因此，n(SMAS):n(TPEG)=0.3:1.0为宜。

2.4 巯基乙酸用量对PCE减水性能的影响

对醚类单体参加的自由基聚合，巯基乙酸TGA是性能优良的相对分子质量调节剂，还具有优化相对分子质量分布的特性^[17]。由此，在n(AA):n(TPEG)=4.0:1.0和n(SMAS):n(TPEG)=0.3:1.0，其他条件不变前提下，考察了TGA用量对PCE减水性能的影响，结果见图 5。

由图 5可见，随着TGA用量增加，水泥净浆流动度呈现先上升后下降的变化规律，当n(TGA):n(TPEG)=0.18:1.0，PCE仅掺入0.4%时，水泥净浆流动度就大于250 mm，达到了低掺量高减水性能的目标。因此，n(TGA):n(TPEG)=0.18:1.0为宜。

2.5 PCE对水泥水化过程的影响

水泥的水化作用是其主要成分硅酸三钙(C₃S)、硅酸二钙(C₂S)、铝酸三钙(C₃A)、铁铝酸四钙(C₄AF)与水发生复杂的水化反应，最终生成钙矾石Aft(3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O)^[18]，具体反应式如式(2)~(5)所示：

$ \begin{array}{c} 2\left(3 \mathrm{CaO} \cdot \mathrm{SiO}_{2}\right)+6 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}=3 \mathrm{CaO} \cdot \mathrm{SiO}_{2} \cdot 3 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+ \\ 3 \mathrm{Ca}(\mathrm{OH})_{2} \end{array} $

(2)

$ \begin{array}{c} 2\left(2 \mathrm{CaO} \cdot \mathrm{SiO}_{2}\right)+4 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}= \\ 3 \mathrm{CaO} \cdot \mathrm{SiO}_{2} \cdot 3 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+\mathrm{Ca}(\mathrm{OH})_{2} \end{array} $

(3)

$ 3 \mathrm{CaO} \cdot \mathrm{Al}_{2} \mathrm{O}_{3}+6 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}=3 \mathrm{CaO} \cdot \mathrm{Al}_{2} \mathrm{O}_{3} \cdot 6 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} $

(4)

$ \begin{array}{c} 4 \mathrm{CaO} \cdot \mathrm{Al}_{2} \mathrm{O}_{3} \cdot \mathrm{Fe}_{2} \mathrm{O}_{3}+7 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}= \\ 3 \mathrm{CaO} \cdot \mathrm{Al}_{2} \mathrm{O}_{3} \cdot 6 \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}+\mathrm{Ca} \mathrm{O} \cdot \mathrm{Fe}_{2} \mathrm{O}_{3} \cdot \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \end{array} $

(5)

为了更好地研究PCE对水泥水化过程的影响，采用XRD表征了水化后3和28 d的水泥样品，结果如图 6所示。

由图 6可见，在硬化3 d后所得样品，含PCE的样品在29.40°处衍射峰较高、34.36°处衍射峰较低，可判断样品中C₂S和C₃S的含量依然很高，而生成的Aft较少，而空白的水泥样品C₂S和C₃S的衍射峰较低，Aft的衍射峰较高，表明PCE的使用在早期延缓了水泥水化反应。水化28 d后所得样品峰强度基本一致，表明PCE对水泥后期水化过程影响较少。

图 7给出了水泥水化一定时间后所得样品的SEM图。

由图 7可见，水泥水化后硬化3 d时，使用PCE所得样品多为紧密的层状晶体[图 7a)]，而未使用PCE的样品多为松散棒状晶体Aft[图 7c)]，上述结果表明PCE对水泥水化前期的延缓作用，有利于水泥硬化的紧密排列。硬化28 d时，使用PCE所得多为紧密的层状晶体或棒状晶体[图 7b)]，未使用PCE的水泥样品对位较松散的棒状晶体[图 7d)]，表明添加PCE的水泥浆体硬化后期有更加紧密的结构，而这种作用可提高水泥的机械强度。

图 8给出了硬化后水泥样品的抗压性能和抗折性能测试结果。

由图 8可见，与不加PCE的水泥相比，掺加了PCE的水泥样品具有更强抗压强度和抗折强度。这是因为PCE的添加使水泥浆体更容易分散，对水泥硬化具有延缓作用，促进硬化过程中钙钒石的紧密排列，从而形成致密的结构和更小的空隙，从而拥有更好的机械性能。

3 结论

采用模拟绝热法合成了聚羧酸减水剂PCE，在n(TPEG):n(AA):n(SMAS):n(TGA)=1.00:4.00:0.20:0.18、物料起始温度15 ℃、聚合时间4 h的条件下，所得PCE的重均相对分子质量为42 688、数均相对分子质量36 409、相对分子质量分布1.172 5，且其固含量、水泥净浆流动度、坍落度和减水率均优于传统恒温聚合方式所得PCE；减水剂PCE的使用，可延缓水化水泥的硬化过程，促进钙矾石的紧密排列，提高水泥的抗压和抗折等机械强度。