2020, Vol. 37
2. 中国电子科技集团公司第十八研究所重点实验室, 天津 300384
2. National Laboratory of Science and Technology on Power Sources, Tianjin Institute of Power Sources, Tianjin 300384, China
随着国民经济和科学技术的飞速发展，各种储能技术特别是锂离子电池技术得到了快速提高，尤其是在消费类电子产品领域和电动汽车行业中得到了广泛的应用[1]。近年来，随着人们对高能量密度和高安全性能的锂离子电池系统的需求增加，储能行业对金属锂的开采量也在不断地扩大[2]。然而地球上的锂资源毕竟是有限的，从而阻碍了锂离子电池的的大规模普及和应用[3]。为了解决锂资源短缺的问题，研发新一代储能材料是一条理想的途径。钠与锂在元素周期表中位于同一个元素主族，都属于碱金属族且物理和化学性质相类似[4]。钠元素地壳中的储量排名第6位，是地壳中含量最多的碱金属元素，储存量十分丰富，达到了2.3%，远远超过了锂的丰度[5]。因此，钠电池有望成为替代锂离子电池的最佳候选[6]。氟化碳(CFx)材料最早被用作锂一次电池的正极材料，即Li/CFx电池。与其它锂原电池相比，Li/CFx电池具有最高的能量密度[7]。由于氟元素的强电负性，Li/CFx电池体系的放电产物LiF在充电时很难发生分解，所以Li/CFx电池只能用作一次电池[8]。值得关注的是，具有高可逆容量的CFx材料可以作为可充放钠电池的的正极材料[9]。如果将Li/CFx电池的对电极换成金属Na组装成Na/CFx电池，其放电产物NaF的解离能约为5.65 eV，明显小于LiF的解离能(6.1 eV)，因此Na/CFx电池有望成为一种可充放电的二次电池体系[10]。与现有的锂离子电池相比，Na/CFx可充电池体系的能量密度较高(Na/CFx体系，1 439 Wh·kg-1，x=1)，安全性好，价格低廉，具有良好的开发和应用前景[11]。傅正文等[12]首次将CFx作为正极材料应用于钠离子电池中，证明了Na/CFx电池作为二次电池的可行性，其电池的初始放电比容量达到了1 061 mAh·g-1，可逆容量为786 mAh·g-1。
自从可充钠/氟化碳电池被报道出来，许多科研工作者相继开展了一系列的研究工作[13]。杨勇等将一种新的氟化碳纤维(CF0.75)作为正极材料应用于Na/CFx电池中[14]。在20 mA·g-1的电流密度下，电池的初始容量达到705 mAh·g-1且可逆放电容量为350 mAh·g-1。电池的放电平台达到了2.75 V。此外，杨勇等通过X射线吸收光谱(XAS)和核磁共振技术(NMR)表征不同充放电阶段的正极材料，证明了NaF与CFx之间存在可逆转化现象，并提出了Na/CF0.75二次电池的电化学反应机理。Liu等通过一种简单的合成方法(如图 2)，制备了一种无定形和高度无序的CFx材料d-CFx[15]。由于d-CFx的无定形和高度无序结构使得钠离子扩散更加通畅，使得在放电过程中更容易与钠离子发生反应。其Na/CFx电池的初始放电容量达到582.5 mAh·g-1，并且在12个循环后仍保持412.5 mAh·g-1的高比容量并且极化电压只有780 mV。解晶莹课题组制备了一种“三明治”结构的复合正极材料CFx/GO/PAN，用做钠离子电池正极材料[16]。由于氧化石墨烯(GO)片自身拥有大量缺陷，使得钠离子的传输更加通畅，为NaF的沉积与分解提供了活性位点。与此同时，在循环过程中，包覆在CFx颗粒表面的GO网限制了F的活性，所制备的Na/CGP电池的初始放电容量达到507 mAh·g-1，电池的极化电压只有750 mV。
目前，可充Na/CFx电池的研发虽然取得了一定的进展，但是还存在着一些技术困难制约其发展和应用[17]。Na/CFx电池存在的最大问题就是在充放电过程中存在很大的极化现象，尤其是在充电过程中。由于极化电压的存在以及缺乏合适的电解质，使得NaF与CFx之间的可逆转化仅发生部分反应，导致Na/CFx二次电池的可逆放电比容量不够理想，循环性能很差[18]。Na/CFx电池充放电过程的反应机制与锂-空电池的反应机制相类似[19]。Li-O2电池催化剂的使用已十分广泛，催化剂的加入促进了Li2O2分解，从而降低Li-O2电池的充电电压，提高了电池的循环性能[20]。Liu等制备了氟化多壁碳纳米管(F-MWCNTs)催化剂，并将CFx、石墨烯和FeF3组成的复合材料作为Na/CFx电池的正极材料[16]。MWCNTs对放电产物FeF3-GNS起到催化作用，催化作用减小了电池极化，提高了Na/CFx电池的性能。由此可见，开发Na/CFx电池的新型催化剂，对于促进NaF分解，减小充电过程的电压极化以及改善电池循环性能，具有重要的意义[21]。本研究选择了4种Na/CFx电池的催化剂材料，并对其对结构和催化性能分别进行了表征和测试研究。
1 实验部分 1.1 催化剂材料的制备合成本实验所使用的空白氟化碳材料是从日本大金公司(Daikin)购买的。其理化性质为：粒径≤25 μm，克容量＞750 mAh ·g-1，放电电压≥2.5 V。经过激光粒度仪测试，本研究经过球磨所制备的改性氟化碳材料的粒径≤ 2 μm。此外，还分别购买了TiO2和Co3O4 2种商品化催化剂材料，并制备了Co3O4-TiO2和ZrO2 2种催化剂材料。本研究所使用的天平为分析天平(AL104，精度为0.1 mg)。
1.1.1 Co3O4-TiO2材料的制备采用水热法制备Co3O4-TiO2催化剂材料。具体操作步骤为：称取质量为0.09 g的TiO2纳米球放入50 mL烧杯中，加入28 mL的无水乙醇超声分散10 min得到均一的悬浊液。称取质量为0.20 g的Co(OAc)2·4H2O，然后加到上述悬浊液，剧烈搅拌20 min。然后滴加一定量的氨水，使悬浊液的pH值为10。将所得的混合溶液倒入50 mL的水热釜中密封，放入马弗炉中加热至150 ℃反应6 h，自然冷却至室温后取出。将反应产物从水热釜中取出，样品用真空泵抽滤后，再用无水乙醇清洗3次，最后将过滤后的产物转移到真空干燥箱中，于65 ℃干燥12 h即得到Co3O4-TiO2复合材料。
1.1.2 ZrO2材料的制备采用溶胶-凝胶法制备纳米二氧化锆。具体操作步骤为：称取质量为1.620 4 g的氧氯化锆ZrOCl2· 8H2O，配制成浓度为0.1 mol ·L-1的水溶液备用，将浓度为25%的氨水稀释10倍后作沉淀剂。在连续搅拌的条件下，以1~20 mL·min-1的速度将氨水滴加到ZrOCl2水溶液中，同时控制溶液的最终pH值在3~6之间。滴加完毕后继续搅拌3 h，静置老化6 h，得到Zr(OH)4水凝胶。将上述制备的Zr(OH)4水凝胶进行洗涤和干燥，然后将Zr(OH)4水凝胶按每1 g水凝胶用50 mL无水乙醇洗涤5次，得到醇凝胶。将此醇凝胶在常压、110 ℃的条件下的空气气氛中干燥24 h，即得Zr(OH)4。将此Zr(OH)4转移到刚玉坩埚中，在马弗炉中550 ℃下焙烧4 h，自然冷却至室温后取出坩埚，得到的白色粉末即为纳米二氧化锆。
1.2 材料表征XRD测试是在日本Rigaku公司生产的D/MAX-2500型X射线衍射仪上进行分析测试的。测试条件为：辐射源为Cu_Kα，λ=0.154056 nm，管电流100 mA，管电压40 kV，2θ=10°~80°，扫描速度为4(°)·min-1。采用扫描电子显微镜(SEM，HITACHI S-4800)对样品进行形貌表征和元素分析测试。采用激光粒度仪(Winner 2006)测试球磨后样品的粒径。
按质量比为60 :10 :20 :10称取CFx粉末、催化剂材料、Super P和PVDF，然后滴加适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，使材料混合均匀；将上述称好的材料一起倒入球磨罐中，进行球磨12 h，制成具有一定黏度的浆料。用自动涂布机将上述制得的正极浆料均匀地涂覆在铝箔上，然后在电加热板上于80 ℃下干燥2 h确保NMP全部挥发干净。然后把烘干后的电极压实成型；然后用电极片所需规格的磨具将其切成相同大小的直径为16 mm的小圆片。正极活性物质质量为1.0~1.5 mg。将1 mol ·L-1的NaClO4溶于V[碳酸乙烯酯(EC)] :V[碳酸二甲酯(DMC)]为1 :1的混合溶剂中作为电解液。将所得的极片作为正极，钠片作为负极，玻璃纤维(Whatman)作隔膜，在手套箱内做成实验用的扣式电池，进行封口后备用。
充放电测试在LAND电池测试系统(CT2001A, LAND)上进行，电压测试范围为1.5~4.4 V之间，电流为20 mA ·g-1。交流阻抗测试(EIS)在PAR-2273电化学工作站上进行，采用两电极体系，正弦波交流扰动信号的波动振幅为10 mV，频率范围为106~0.1 Hz。扫描从高频向低频方向进行。循环伏安测试(CV)是在PAR-2273电化学工作站上进行，采用两电极体系，扫描速度为0.1 mV ·s-1，电压范围为1.5~4.4 V。为了比较催化剂的效果，按质量比70 : 20 :10称取CFx粉末、Super P和PVDF制备成空白正极，记为KB，其他操作及测试与上述相一致。
2 结果与讨论图 1为4种催化剂材料的XRD图谱。其中图 1a)为TiO2、Co3O4以及复合材料Co3O4-TiO2的X射线衍射图谱，图 1b)为纳米ZrO2材料的X射线衍射图谱。
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| 图 1 4种催化剂材料的XRD图谱 Fig.1 XRD patterns of four catalyst materials |
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从Jade 6.5软件分析得知，TiO2图谱中的所有衍射峰与标准PDF卡片JCPDS 21-1272相对应，而Co3O4的衍射峰与标准PDF卡片JCPDS 43-1003相吻合，表明所购买的2种商品化催化剂分别为正方晶系的二氧化钛和立方晶系的Co3O4，并且2种催化剂的衍射峰高且尖锐，表明这种催化剂材料的结晶度很高。对于水热法合成的Co3O4-TiO2复合材料的衍射峰大体与TiO2的衍射图谱相一致，没有明显的Co3O4特征峰，这个现象归因于Co3O4的复合量太少，导致Co3O4衍射峰强度太低的缘故。图 1b)为ZrO2材料的衍射图谱，其衍射峰较多且主要特征峰尖锐，表明所合成的ZrO2材料的结晶度较高。与Jade 6.5中的标准卡片相对照后发现，ZrO2材料的衍射峰分别与标准卡片JCPDS 72-1669和JCPDS 88-1007相对应，在28.2°、31.5°和50.1°位置的特征峰对应着单斜相ZrO2的(-111)、(111)和(220)3个晶面；在30.2°，50.3°和60.2°位置的特征峰对应着四方相的ZrO2的(101)、(112)和(211)3个晶面。这个分析结果表明，ZrO2材料中包含有四方相和单斜相2种晶型，即利用溶胶-凝胶法在550 ℃温度下合成的ZrO2材料是2种晶型材料的混合物。
图 2为4种催化剂材料的SEM图。从图 2a)和图 2c)中可以看出，TiO2和Co3O4-TiO2材料的表面形貌非常相似，表明复合Co3O4后的Co3O4-TiO2材料的结构没有发生太大的变化。图 2b)为商品化Co3O4的SEM图，由图 2b)可见，Co3O4晶粒的结晶度非常好，晶粒的表面十分光滑，这与XRD图谱的分析结果相一致。图 2d)为本实验所制备的ZrO2材料的SEM图，从图 2d)中可以看到有很多的块状颗粒，而块状颗粒又是由许多小颗粒组成的，表明ZrO2材料发生了团聚现象。
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| 图 2 4种催化剂材料的SEM图 Fig.2 SEM images of four catalyst materials |
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为了更充分地分析所制备的2种催化剂材料，图 3显示了Co3O4-TiO2和ZrO2 2种材料的元素分析测试结果。图 3a)和图 3b)为2种所制备的催化剂材料的SEM图。而图 3c)和图 3d)分别为Co3O4-TiO2和ZrO2材料的元素分析图谱，分别对应于图 3a)和图 3b)中的区域1。图 3e)为Co3O4-TiO2的mapping图，其测试数据来源于图 3a)中的区域2。从图 3c)中可以看出，Co3O4-TiO2材料中含有Ti、Co、O 3种元素，其中Ti和O的峰强度高，表明这2种元素含量高；而Co的峰强度很低，表明其元素在材料中含量较低。从mapping图 3e)中也可以发现，Ti、O元素分布在整个材料基体之中，而Co元素的分布稀疏且少，表明Co3O4合成的量少。从Co3O4-TiO2的EDS图和mapping图的结果可以看出，本实验成功制备了Co3O4-TiO2材料，但Co3O4材料的复合量低，这也就很好的揭示了XRD图谱中没有出现明显Co3O4的衍射峰的原因。图 3d)为ZrO2材料的EDS图，从图 3d)中可以看到，材料中主要有Zr和O 2种元素，并且Zr的峰高于O的峰，表明制备的ZrO2材料中Zr的相对含量较高。从EDS数据结果说明，本实验成功制备了ZrO2材料，这与XRD图谱反映的结果相吻合。
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| 图 3 催化剂材料Co3O4-TiO2和ZrO2的SEM和EDS分析图 Fig.3 SEM and EDS analyses of the catalyst materials Co3O4-TiO2 and ZrO2 |
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图 4为加入4种含有10%催化剂与未加催化剂的(图 4中用KB表示)CFx正极的循环伏安曲线图谱，每条循环伏安曲线分别只有1个氧化峰和1个还原峰，表明在测试的电压区间内，只有1对电化学氧化还原反应发生，没有发生其他副反应[22]。从高电位向低电位扫描得到的是还原峰，对应于放电产物NaF的形成过程。从图 4中可以看出，加入4种催化剂后，还原峰的响应电流明显增大，意味着在CFx电极表面上发生的电化学还原反应速度加快[14]。其中，加入催化剂ZrO2后的CFx材料的响应电流最大，表明其还原反应最剧烈。从低电位向高电位扫描得到的是氧化峰，是放电产物NaF的分解过程。从图 4中可以发现，相比于纯CFx电池的氧化峰，加入催化剂后，Na/CFx电池的氧化峰电位明显左移，表明加入催化剂后NaF的分解反应过电位降低[23]。其中，加入催化剂ZrO2的正极材料的氧化峰最高，表明放电产物NaF的分解速率最快。此外，循环伏安(CV)曲线中的氧化峰和还原峰之间的电位差ΔEp与CFx材料电极反应的可逆性密切相关，电池的极化程度随着ΔEp的增加而增大[16]。从CV曲线中可以得到纯CFx电池与加入4种催化剂材料的Na/CFx电池的ΔEp值分别为：1.67 V(纯CFx)，1.10 V(TiO2)，1.08 V(Co3O4)，0.95 V(Co3O4-TiO2)和0.91 V(ZrO2)。即加入催化剂后，ΔEp的数值明显减小，表明纯Na/CFx电池的极化程度降低，并且加入ZrO2后的电池的ΔEp最小，表明其极化程度最低。这个结果表明，催化剂加入可以明显降低Na/CFx电池的极化程度。
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| 图 4 加入4种催化剂与未加催化剂的CFx正极的循环伏安图 Fig.4 CV curves of CFx cathode with four catalysts and without catalyst added |
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图 5为加入4种含有10%催化剂与未加催化剂的Na/CFx电池的首次充放电曲线，充放电电流大小为20 mA·g-1。
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| 图 5 加入4种催化剂与未加催化剂的CFx正极的首次充放电曲线 Fig.5 The first charge-discharge curves of CFx cathode with four catalysts and without catalyst added |
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从图 5中可以看出，所有Na/CFx电池的首次放电的电压平台都很平坦，在初始充电过程中，所有充电电压曲线在早期会出现1个峰值。充电电压峰值的出现与CFx电极在充电过程中的缓慢扩散和反应动力学有关，之后电压会缓慢地上升并稳定在4.25 V左右。其中，空白电池(纯CFx)的放电平台和放电容量最低，其值分别为2.33 V和741.6 mAh·g-1。相比于未加入催化剂的Na/CFx电池，加入4种催化剂后的Na/CFx电池的放电平台和放电比容量都有所提高。含有10%TiO2、10%Co3O4、10%Co3O4-TiO2和10%ZrO2的Na/CFx电池的放电电压分别为2.37、2.39、2.38及2.36 V。其初始放电比容量分别为967.9、875.2、1 160.6及1 100.5 mAh·g-1。可以发现，加入10%复合催化剂Co3O4-TiO2的Na/CFx电池，具有最高的放电平台和最大的放电比容量，其值分别为2.39 V和1 160.6 mAh·g-1。
结果表明，在CFx阴极中加入催化剂可以明显提高Na/CFx电池的电压平台和首次放电比容量，而且复合催化剂Co3O4-TiO2的催化效果比单一催化剂的催化效果更好。这个结果与CV的测试结果相一致。
图 6为加入4种催化剂与未加催化剂(图 6中用KB表示)的CFx正极的交流阻抗谱图(EIS)。
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| 图 6 加入4种催化剂与未加催化剂的CFx正极的交流阻抗谱图 Fig.6 EIS spectra of CFx cathode with four catalysts and without catalyst added |
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从图 6中可以看出，所有Na/CFx电池的阻抗谱图的形状均相似，都是由1个半圆和1条斜线所组成的。其中，EIS曲线在高频区与实数轴相交的截距代表欧姆阻抗Rb，它是由集流体、电解液、电池壳等器件以及正极的电阻所组成的。从图 6中看到5种电池的谱图截距基本一致，表明不同电池的欧姆阻抗相差很小[24]。在高频区的半圆(容抗弧)代表电极界面的电荷传递电阻(Rct)，半圆弧的半径大小可认为是电池电荷转移电阻的高低，容抗弧的直径越大，意味着电池电荷转移电阻也越大。而低频区的直线部分为Warburg阻抗(Zw)，与钠离子在电解液中的扩散有关[25]。从图 6中可以看出，加入催化剂的4种电池的容抗弧直径明显小于空白电池(KB)的容抗弧直径。表明加入催化剂后，电极界面的电荷传递阻抗降低。其中，加入10%Co3O4-TiO2催化剂正极的容抗弧直径最小。此外，加入二氧化锆催化剂的正极的容抗弧直径仅大于加入Co3O4-TiO2催化剂正极，小于加入10%TiO2和10%Co3O4催化剂的Na/CFx电池，这个结果与首次充放电的测试结果是一致的。
图 7是4种含有10%催化剂与未加入催化剂的Na/CFx电池的循环曲线图。
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| 图 7 加入4种催化剂与未加催化剂的CFx正极的循环性能 Fig.7 Cycle performance of CFx cathode with four catalysts and without catalyst added |
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由图 7可知，相比于未加入催化剂的Na/CFx电池，加入4种催化剂后，Na/CFx电池的电化学性能得到了明显提高。未加入催化剂的Na/CFx电池第2次循环时的放电比容量分别为136.6 mAh·g-1，而含有TiO2、Co3O4和Co3O4-TiO2的Na/CFx电池在第2次循环时的放电比容量分别284.6、279.3和385.9 mAh·g-1。而在第10次循环后，4种Na/CFx电池(空白、TiO2、Co3O4和Co3O4-TiO2)的放电比容量分别为123.4、155.6、164.3和167.9 mAh·g-1。由此可见，虽然TiO2、Co3O4、Co3O4-TiO2 3种催化剂的加入可以改善Na/CFx电池的性能，但是电池的容量衰减也很快，容量保持率低，并且经过10次循环后就出现了过充现象，表明TiO2、Co3O4、Co3O4-TiO2 3种催化剂材料对改善Na/CFx电池的循环充放电性能的能力有限。相比于上述4种Na/CFx电池，含有ZrO2的Na/CFx电池则表现出最佳的循环性能。从图 7中可以发现，加入10%ZrO2催化剂的Na/CFx电池的放电比容量在前5次循环时下降较为明显，但在第5次循环后则呈现出平缓下滑的趋势，第10次、第20次和第100次循环后的放电比容量分别为246.6、178.6和103.4 mAh·g-1，表明ZrO2催化剂的稳定性明显优于其他几种催化剂，可以显著地提高Na/CFx电池的循环性能。
3 结论与展望采用水热法和溶胶-凝胶法分别制备了Co3O4-TiO2复合催化剂和ZrO2催化剂，并研究了4种材料(商品化TiO2、商品化Co3O4、Co3O4-TiO2和ZrO2)作为催化剂对Na/CFx电池的催化性能。实验结果表明，相比于未加入催化剂的Na/CFx电池，加入4种催化剂后的Na/CFx电池的放电比容量均得到了明显提升。虽然TiO2、Co3O4、Co3O4-TiO2 3种催化剂的加入可以在一定程度上改善了Na/CFx电池的放电性能，但是经过10次循环后就出现了过充现象。表明这3种催化剂材料在电池的循环过程中存在失活现象。而ZrO2催化剂则显示出良好的催化效果，含有ZrO2催化剂的Na/CFx电池表现出优异的循环性能，经过30次后循环仍然保持167.3 mAh·g-1的比容量，表明ZrO2催化剂的电化学稳定性明显优于其他几种催化剂。虽然ZrO2催化剂目前还有许多问题有待探索，如ZrO2的晶型结构变化和内部四方相/单斜相的晶型比例对其催化性能的影响等。但本文的研究结果表明，ZrO2确实是一种值得期待的Na/CFx电池的催化剂材料。
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