2020, Vol. 37
在能源日益匮乏的当下，开发可再生且效率高的储能材料迫在眉睫。电化学储能被认为是最有前途的能量存储方法之一。超级电容器的快速充放电性能和优秀的循环寿命使其成为电化学储能领域中备受关注的一员。为了使超级电容器获得更高的效率，储存更多的能量，所要解决的问题主要是有效比表面积和材料电导率这2个方面[1-2]。
金属有机框架(Metal-organic frameworks, MOFs)是由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的具有分子内孔隙的有机-无机杂化材料，是一种具有很高比表面积[3]、大孔径、高孔隙率的材料，并且尺寸可调控性强[4]，功能基团可变，已经被广泛应用于气体的吸附分离[5-7]与制备[8]、传感器[9]、成分测定[10-11]、催化反应[12]、光[13]、药物运输[14-15]和电化学储能[16-17]等领域中。作为超级电容器的材料，金属有机框架的有效比表面积和导电性一直是亟待提升的问题。为了提升金属有机框架材料的电容性能，一方面需要继续增加材料的有效比表面积，可以通过构造如核壳结构[18-19]、层状结构[20-22]、柱撑结构[23-24]、空心结构[25-27]、纳米线阵列结构[28-29]等来增加材料的有效比表面积和离子通过率，另一方面要增强材料的导电性能，通过复合[30-32]、沉积聚合物[33-34]或合成金属氧化物、硫化物等衍生物[35-37]来增加电导率。
目前金属有机框架及其衍生物作为超级电容器电极材料有以下几种研究方向[38]：1)金属有机框架直接用作超级电容器的电极材料。Yang等[39]使用硝酸钴和对苯二甲酸配体合成了分层的Co-MOF，在5 mol·L-1的KOH中，1 A·g-1的电流密度下有2 564 F·g-1的电容，并且在3 000次循环后拥有95.8%的电容保持率。Ghosh等[40]合成了一种由3核阴离子钴(Ⅱ)簇组成，以二维延伸形成框架结构的MOF材料，该材料在1 mol·L-1的四氟硼酸四乙基铵中，1 A·g-1的电流密度下有300 F·g-1的电容，并且在1 000次循环后拥有94%的电容保持率。2)金属有机框架的衍生物作为电极材料。a)多孔碳。Bao等[41]用金属有机框架碳化合成了三维杂化多孔碳，由于微孔和中孔的协调作用，三维杂化多孔碳具有非常高的比表面积和较低的离子扩散阻力，使得材料有较好的电容性能，在500 mA·g-1的电流密度下电容为332 F·g-1，并且在10 000次的循环后电容不衰减。b)金属化合物(金属氧化物或金属硫化物)。Li等[42]通过煅烧花状金属有机框架微晶合成了多孔的Co3O4微花。该材料在0.625 A·g-1的电流密度下有240.2 F·g-1的电容，并且在2 000次循环后拥有96.3%的电容保持率。3)金属有机框架及其衍生物作为复合超级电容器电极材料。Al-Enizi等[43]利用废弃的聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶子作为原材料解聚得到苯二甲酸，进一步通过苯二甲酸和硝酸钴/硝酸锌等水热合成金属有机框架材料，并将金属有机框架材料高温碳化，合成了ZnO@MC和Co3O4@MC(MC为介孔碳)复合材料。其中Co3O4@MC材料在6 mol·L-1的KOH中，5 mV·s-1的扫速下有180 F·g-1的电容，在149.1 W·kg-1下提供68 Wh·kg-1的比能量，并且经过5 000次充放电循环后电容保持率为94.8%。Yang等[44]合成了Ni-MOF/CNTs，并依次进行高温碳化、水热反应合成了NC/Ni-Ni3S4/CNTs，材料综合了过渡金属硫化物的大容量性能、富氮掺杂和碳纳米管构建的三维导电网络的电导性能，改善了比电容、库伦效率和循环稳定性，在1 A·g-1的电流密度下有1 489.9 F·g-1的电容，并且在10 A·g-1的电流密度下仍有800 F·g-1的电容。
以上几种研究方向也都离不开增加材料有效比表面积和导电率这2方面的内容。我们看到尽管过渡金属氧化物有极高的理论电容，但是法拉第反应需要花费时间将电荷以电极的全部容量水平储存在电极上，使得反应速率性能低下，并且大多数过渡金属氧化物的结构/化学稳定性较差，影响超级电容器的循环寿命。但可以将碳基材料、聚合物材料与MOF及其衍生物结合，减少充放电过程中不可逆的容量损失，来提高循环寿命。
现存的问题也很明显，超级电容器大多使用水系的电解质，使得超级电容器在超过1.23 V使会发生水的电解，让超级电容器没有宽阔的电位窗口。因此需要对固态超级电容器进行更加深入的研究[38]。
为了提高MOF材料的导电性，增强过渡金属氧化物的结构/化学稳定性，将P元素加入MOF材料体系中，利用金属有机框架的空间结构，通过将磷酸根替换有机配体，合成结构稳定性更强、导电性能更好的金属磷酸盐。同时探究双金属相较于单金属磷酸盐的性能提升。
金属有机框架及其衍生物作为超级电容器电极材料，根据其循环伏安曲线和恒电流充放电曲线大致可以分为电容型、赝电容型和电池型材料[45-46]。如图 1展示了3种不同类型的电极材料相应的循环伏安曲线和恒电流充放电曲线，可以借此探究合成的金属有机框架材料及其衍生物的材料类型。
镍钴双金属有机框架材料的制备：1)有机配体制备：将1, 3, 5-苯三甲酸(BTC, 2.5 g, 0.011 9 mol)加入到200 mL乙醇-蒸馏水混合物中[V(乙醇) :V(蒸馏水)为1 :1]，完全溶解后，缓慢滴加1 mol·L-1 NaOH溶液，至pH=7，滴加过程中产生白色沉淀，之后沉淀消失[4]。2)金属盐溶液制备：在50 mL蒸馏水中将Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O 2种六水合硝酸盐共5 g按不同比例分别配置金属盐溶液，m[Ni(NO3)2·6H2O] :m[Co(NO3)2·6H2O]分别为100.00 :0、75.00 :25.00和88.88 :11.12。3)在搅拌条件下向有机配体溶液中加入金属盐溶液，持续搅拌12 h。抽滤后用乙醇和蒸馏水洗净，冲去残留可溶性盐等物质，在干燥箱中以100 ℃的温度干燥12 h，得到金属有机框架材料Ni/Co-MOF(2M#、12M#和20M#)。
金属有机框架衍生的金属磷酸盐的制备：考虑到磷酸钠常温下的溶解度以及在水热条件下乙醇和蒸馏水的气化，将1.8 g上述金属有机框架材料与1.8 g磷酸钠混合在40 mL乙醇-蒸馏水混合物中[V(乙醇) :V(蒸馏水)为1 :1]剧烈搅拌1 h，然后放入50 mL水热釜中，在干燥箱中加热到160 ℃后，降温到150 ℃后继续反应15 h。降至室温，抽滤后用蒸馏水洗净，在干燥箱中以100 ℃的温度干燥12 h，得到金属磷酸盐NixCo1-xPyOz(2#、12#和20#)。金属磷酸盐形成的机理是磷酸根在水热条件下对1，3，5-苯三甲酸配体进行了取代反应。利用1，3，5-苯三甲酸和金属中心形成的骨架结构，金属磷酸盐也具有了相应的多孔结构[4]。
泡沫镍前处理：泡沫镍在空气中放置后会形成氧化层和油污等，影响实验结果，故在制备电极材料前做前处理。1)在丙酮里超声清洗30 min，用蒸馏水洗净。2)在3 mol·L-1的盐酸中超声清洗30 min，用蒸馏水洗净。3)在蒸馏水中超声清洗30 min。4)烘干保存备用。
1.2 材料表征X射线衍射的数据是由日本理学公司D/MAX-2500衍射仪在Cu_Kα(λ=1.5406 nm)的条件下收集(18 kV，40 mA)，扫描速率为5 (°)·min-1。
场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像是由Hitachi S-4800拍摄的。二次电子分辨率：1.0 nm(加速电压15 kV)2.0 nm(加速电压1 kV)1.4 nm(加速电压1 kV)。放大倍数：低倍模式30~2 000，高倍模式10。
场发射投射电子显微镜(FETEM)图像是由Hitachi JEM-2100F拍摄的。将少量的样品分散在乙醇中，超声处理后取少量液体滴加在铜网上进行测试。加速电压：200 kV，点分辨率：≤0.19 nm，线分辨率：≤0.14 nm，STEM分辨率：≤0.20 nm，倾斜角：25°，束斑尺寸：≤0.5 nm。
1.3 电化学测试工作电极的制备：将Ni/Co-MOF或其衍生物金属磷酸盐(20 mg，质量分数为80%)、炭黑(2.5 mg，质量分数为10%)和聚偏氟乙烯(PVDF，2.5 mg，质量分数为10%)混合在1 mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，超声处理30 min，用移液枪量取一定量的混合溶液，涂敷在1 cm×1 cm的泡沫镍上，干燥，使活性物质涂敷在泡沫镍的量约在1.8 mg。用压片机在5 MPa的压力下压片10 s，使活性物质更加牢固地附着在泡沫镍上。在电解液为2 mol·L-1 KOH的三电极体系中用电化学工作站CHI760E(辰华，上海)进行循环伏安、恒电流充放电和交流阻抗测试，辅助电极为铂片，参比电极为Ag/AgCl电极。
以不同的扫速(5、10、20、50和100 mV·s-1)测试每个样品，得出不同扫速下的循环伏安曲线，然后进行电压区间为0~0.45 V的恒电流充放电测试，以不同的电流(1、2、3、4、5、10和20 A·g-1)进行充放电测试。然后在0.3 V的电压下进行EIS测试，频率设置为0.01 Hz~100 kHz。
2 结果与讨论 2.1 物理表征 2.1.1 XRD表征图 2是Ni/Co-MOF及其衍生物NixCo1-xPyOz的粉末XRD图像。
从图 2a)可以看出以不同比例金属盐作为原料合成的Ni/Co-MOF在相同的2θ角都有峰，且结果与先前的文献一致[47-49]。在PDF-4+2009中检索同时仅含有Ni、Co、P和O元素的物质。从图 2b)中的2#样品的XRD图像可以看到它主要的峰(2θ=14.824°、28.300°、29.980°、31.715°、34.740°、40.057°和43.360°)和Ni2 (PO3)4(JCPDS#04-010-2575)的(-1 1 1)，(3 1 0)、(-1 1 3)、(-3 1 3)、(4 0 0)、(-4 0 4)及(-1 3 3)晶面对应。12#样品的XRD图像的主要的峰(2θ=27.423°，20.217°、26.101°、36.069°和38.975°)分别对应Co0.5Ni0.5P2O6(JCPDS#04-010-3839)的(220)晶面和Co1.05Ni1.95(PO4)2(JCPDS#04-010-2874)的(1 1 0)、(1 1 1)、(3 1 1)和(4 0 1)晶面。20#样品的XRD图像的主要的峰(2θ=29.638°、34.503°、20.767°、26.220°、30.463°和35.399°)分别对应Co0.5Ni0.5P2O6的(-1 1 3)、(4 0 0)晶面和Co1.05Ni1.95(PO4)2的(1 1 0)，(1 1 1)、(0 0 2)、(3 1 -1)晶面。说明12#和20#样品并非由单一物质组成，而是由多种物质[Co0.5Ni0.5P2O6，Co1.05Ni1.95(PO4)2]共同组成。
2.1.2 TEM表征图 3是Ni/Co-MOF及其衍生物NixCo1-xPyOz的TEM图像，进一步表征了材料的微观结构[4]。在图 3a)中可以看到Ni/Co-MOF是壁较厚的中空棒状材料，尺寸为200 nm。而图 3b)显示出NixCo1-xPyOz的表面较为均匀地分布了微小的纳米颗粒，并且棒状的壁变薄，可以推测是表面发生反应生成了小尺寸的金属磷酸盐颗粒，增大了比表面积。
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| 图 3 a) Ni/Co-MOF和b)NixCo1-xPyOz的TEM图像 Fig.3 TEM images of a) Ni/Co-MOF and b) NixCo1-xPyOz |
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图 4是Ni/Co-MOF及其衍生物NixCo1-xPyOz的SEM图像。在图 4a)中可以看出Ni/Co-MOF的形状类似棒状，与TEM图像一致，是纳米级的材料，而图 4b)显示出的NixCo1-xPyOz的SEM图像和Ni/Co-MOF的图像整体形状相同，变化是表面覆盖有许多更细小的颗粒，增加了比表面积。可以归因于棒状结构表面的BTC被PO43-取代[4]。
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| 图 4 a) Ni/Co-MOF和b)NixCo1-xPyOz的SEM图像 Fig.4 SEM images of a) Ni/Co-MOF and b) NixCo1-xPyOz |
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图 5是20#样品及其中包含的各元素的XPS图。从图 5a)的XPS总谱中可以看出样品中含有Ni、Co、P、O和少量的C、Na元素，少量的Na可能是样品中存在Na3PO4、NaxNiyPzOm或NaxCoyPzOm。从图 5b)Ni 2p轨道的能谱中可以观察到Ni3+，位于856.0和873.9 eV。此外还能观察到Ni 2p3/2和Ni 2p1/2位于861.3和879.8 eV的卫星峰。从图 5c)Co 2p轨道的能谱中可以观察到Co2+，位于781.3和796.5 eV。此外还存在位于785.7和801.4 eV的卫星峰。从图 5d)P 2p轨道的能谱可以判断这是标准的图谱。从图 5e)O 1s轨道的能谱中观察到2种不同的氧元素存在形式，在531和532.1 eV处分别为M—O—H和P—O—M，由此可以看出O的其中一种存在形式是分别与金属元素连接和与H形成氢键，另一种是连接P元素和金属元素，证实了金属磷酸盐的形成。从图 5f)C 1s轨道的能谱中观察到C的存在形式有C—C单键，—C—OH和—C O双键，证实了少量1, 3, 5-苯三甲酸的存在。
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| 图 5 a) NixCo1-xPyOz，b)Ni 2p，c)Co 2p，d)P 2p，e)O 1s，f)C 1s的XPS图像 Fig.5 XPS images of a)NixCo1-xPyOz, b)Ni 2p, c)Co 2p, d)P 2p, e)O 1s, f)C 1s |
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图 6是Ni/Co-MOF样品的电化学测试结果。从图 6a)可以看到12M#样品在20 mV下的循环伏安曲线有更大的峰电流密度和更大的面积，表明其拥有更好的电容性能。且12M#和20M#这2种掺杂Co元素的MOF样品比未掺杂的纯Ni样品都有更好的电容性能。通过公式(1)计算得出，在20 mV的扫速下2M#、12M#和20M# 3个样品的电容分别为210.57、542.33和528.50 F·g-1。
| $ C = S/[2mk({U_1} - {U_2})] $ | (1) |
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| 图 6 a)~c)不同MOF样品的电化学测试曲线，d)~h)12M#样品的电化学测试曲线及相关数据 Fig.6 a)-c) Electrochemical test curve of different MOFs, d)-h) electrochemical test curve and data of 12M# |
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式(1)中：S为循环伏安曲线围成的面积；m为活性物质的量；k为循环伏安的扫速；U1和U2分别为扫描电压区间。
将图 6b)中的EIS图用Zsimdemo进行拟合，得出3者的等效电路都为(LR)(QR)(QR)，等效电阻分别为0.327、0.307和0.451 Ω，12M#样品的等效电阻最小，与其最大的电流密度对应。从图 6c)可以看到3条放电曲线都呈现1个平台，从2M#样品的CV曲线和放电曲线看由法拉第电容占主导[图 1g)和图 1i)]，而12M#和20M#样品是典型的电池放电曲线[图 1h)和图 1i)]。图 6d)是12M#样品在不同扫速下的循环伏安曲线。从图 6d)中可以看出，随着扫速的增大，氧化还原峰的峰电位分别向扫描区间的两端移动，而可逆反应的峰电位和扫速无关，可见样品的可逆程度不高。图 6e)是12M#样品在不同扫速下计算的电容值，分别为604.43 542.33、472.20和385.91 F·g-1，100 mV·s-1大扫速下的电容值为5 mV扫速下的64%。图 6f)和图 6g)是12M#样品在不同充放电电流下的恒电流放电曲线和计算值。通过计算[4, 50]，在1、2、3、4、5、10和20 A·g-1下的电容值分别为600、577.78、556.67、539.56、525.56、484.44和444 F·g-1，20 A·g-1的大电流下的电容保持率为74%，说明MOF样品在大电流下依旧有优秀的电容性能。在同样1 A·g-1的电流密度下电容值高于Bendi等[4]的399.3 F g-1。图 6h)表明12M#样品在225~4 500 W·kg-1之间能提供16.875 0~12.487 5 Wh·kg-1的比能量。
图 7是NixCo1-xPyOz样品的电化学测试结果。从图 7a)可以看到20M#样品在20 mV下的循环伏安曲线有更大的峰电流密度和更大的面积，比图 6中的12M#样品相同扫描速率下的电流密度及循环伏安图像的面积更大。表明MOF衍生的金属磷酸盐比MOF拥有更好的电容性能。通过公式计算得出，在20 mV·s-1的扫速下，2#、12#和20# 3个样品的电容分别为410.99、532.10和694.38 F·g-1。与2M#、12M#和20M#比较发现，金属磷酸盐的电容性能有普遍的提升。将图 7b)中的EIS图进行拟合，等效电阻分别为1.640、0.454和0.349 Ω，与电流密度关系对应。从图 7c)可以看到3条放电曲线都呈现1个平台，2#、12#和20#样品均呈现典型的电池放电曲线[图 1h)和图 1i)]。图 7d)是20#样品在不同扫速下的循环伏安曲线。从图 7d)中可以看出，随着扫速的增大，氧化峰的峰电位正向移动，还原峰电位变化不大，相对于Ni/Co-MOF样品具有更好的可逆性能，而同时，文献中的金属磷酸盐样品的循环伏安曲线随着扫速的增加，氧化峰电位迅速正向偏移，在50 mV·s-1的扫速下氧化峰从0~0.45 V的区间内消失。而还原峰电位随扫速变化的偏移也略大于20#样品，表明20#样品的可逆性能优于文献中的NixPyOz[4]。图 7e)是20#样品在不同扫速下计算的电容值，分别为895.29、798.15、694.38、553.56和438.82 F·g-1，100 mV·s-1大扫速下的电容值为5 mV扫速下的49%。可见金属磷酸盐样品在小扫速的情况下拥有更加优秀的电容性能。图 7f)和图 7g)是20#样品在不同充放电电流下(单位A/g)的恒电流放电曲线和计算值。通过计算，在1、2、3、4、5、10和20 A·g-1下的电容值分别为808.89、733.33、683.33、640.89、604.44、500.00和399.11 F·g-1，20 A·g-1的大电流下的电容保持率为48%。可见金属磷酸盐样品在小电流下拥有更加优秀的电容性能。图 7h)表明20#样品在225~4 500 W·kg-1之间能提供22.75~11.00 Wh·kg-1的比能量。而文献中NixPyOz样品在500~10 000 W·kg-1之间提供7.95~4.44 Wh·kg-1的比能量[4]，可见20#样品的性能优于NixPyOz样品，并能提供更多的比能量。
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| 图 7 a)~c)不同金属磷酸盐样品的电化学测试曲线，d)~h) 20#样品的电化学测试曲线及相关数据 Fig.7 a)-c) Electrochemical test curve of different metal phosphate, d)-h) electrochemical test curve and data of 20# |
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多元金属有机框架材料及其衍生物比单一的金属有机框架材料及其衍生物拥有更好的电容性能，而且Ni/Co-MOF衍生的金属磷酸盐比MOF材料本身拥有更好的电容性和可逆性能，在5 mV·s-1的扫速下能达到895.29 F·g-1。因为金属有机框架有丰富的活性位点，可以通过这种方法合成更多种类的多元金属磷酸盐。
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