2020, Vol. 37
2. 黄河三角洲京博化工研究院有限公司, 山东 滨州 256500;
3. 天津化学化工协同创新中心, 天津 300072
2. Yellow River Delta Chambroad Chemical Industry Research Institute Co., Ltd., Shandong Binzhou 256500, China;
3. National Collaborative Innovation Centre of Chemical Science and Engineering(Tianjin), Tianjin 300072, China
非线性光学(NLO)是涉及光电子与光过程的极为重要的领域，NLO材料是在激光变频、光信息、光通讯等NLO应用中的核心与关键[1]。NLO晶体根据化学分为无机NLO晶体、有机NLO晶体和半有机NLO晶体等。应用最广泛的NLO晶体大多是无机晶体，并以无机盐类居多，但有机NLO晶体在设计、合成、生长等方面有优势，研究得更为广泛[2]。
胍阳离子[C(NH2)3+，G+]作为一种简单的有机离子，具有平面离域π共轭电子结构，同时是还具有6个氢键供体，易于形成氢键超分子网络，这种Y型分子理论上可以产生大的NLO性质和快速响应。此外，G+既可连接有机阳离子，也可连接有机阴离子，是构建潜在NLO材料的有效合成工具。自著名的胍基NLO材料L-精氨酸磷酸盐(LAP)[3]以来，胍基NLO材料受到研究者的广泛关注[4]。
乙酸胍(GAc)是最简单的有机胍盐之一，其NLO研究较早，报道的其粉末二次谐波产生(倍频，SHG)效率是磷酸二氢钾(KDP)的0.8倍[5]。卤原子作为电负性较高的原子，对分子做卤代修饰是改变分子电子云特性及宏观性质的常用手段[6, 7]。卤代乙酸胍(GXA)NLO材料研究也出现得较早，文献[8]从理论层面对GAc、三氟乙酸胍(GTFA)及三氯乙酸胍(GTCA)的结构与振动频率进行了对比研究。实验方面，GTFA、GTCA和二氯乙酸(GDCA)已有单晶结构报道。GTFA粉末SHG效率也达到了KDP的0.87倍[9]。GTCA的粉末SHG效率与KDP持平[10]。目前，GDCA则仅有结构和低温相变研究[11]。综合来看，GXA具有很好的应用前景，但尚有一些GXA的研究未见报道，相关的研究不成系统，缺乏对卤代效应规律的系统研究。
本研究在已有报道物系的基础上，增加一氯代乙酸胍(GSCA)和三溴代乙酸胍(GTBA)，形成从氟到溴的系列卤代和不同数量的氯代体系，通过量子化学理论计算研究系列GXA的结构、光学与NLO性质，探索系列卤代乙酸根离子(XA-)对GXA性质的影响机理与卤代效应规律，以指导后续GXA的设计与研究。
1 计算与研究方法 1.1 晶体结构几何优化采用量子化学计算软件GUSSIAN09在DFT-B3LYP(D3)/6-311G(d, p)水平对不同卤代乙酸胍结构进行几何优化计算，获得相应波函数；优化时采用隐式溶剂模型(PCM)提供水环境以确保质子转移。结构的根均方差(RMSD)按式(1)通过VMD 1.9.3计算。
| $ \begin{array}{l} \;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{\rm{RMSD}} = \\ \sqrt {\frac{{1{\rm{ }}}}{N}{\rm{ }}\sum\limits_{i}^{{\rm{natom}}} {{\rm{ }}[{{({x_i} - x_{{_i}}^\prime )}^2} + {{({y_i} - y_{{_i}}^\prime )}^2} + {{({z_i} - z_{{_i}}^\prime )}^2}]} } \end{array} $ | (1) |
式(1)中：i循环所有原子，xi和x′ i分别是第i个原子在第1个结构和第2个结构中的x坐标，y和z类似。
采用CrystalExplorer读取GXA晶胞数据，计算晶体内分子的Hirshfeld表面着色图。
1.2 性质计算 1.2.1 前线分子轨道(FMO)基于优化的分子结构，在DFT-B3LYP(D3)/6-311G(d, p)水平上计算其波函数，并对GXA分子进行FMO分析，采用Multiwfn 3.6对波函数进行分析与可视化[12]。
1.2.2 紫外可见吸收光谱(UV-vis)在TDDFT-B3LYP(D3)/6-311G(d, p)水平完成激发态计算模拟UV-vis吸收光谱，计算激发态数量为150个。
1.2.3 (超)极化率基于优化的结构，利用GUSSIAN09在DFT-B3LYP(D3)/6-311++G(d, p)水平计算GXA的(超)极化率。
2 结果与讨论 2.1 分子结构对比在分子层面，6种GXA分子的RMSD列于表 1。卤代的XA-部分对G+的几何结构影响微小，无论整体对齐还是G+对齐，RMSD值均较大，表明卤代对GXA的结构产生显著影响。其中，三卤代的GXA与GAc的RMSD值大小与卤元素顺序相一致，即，GTFA < GTCA < GTBA；而对不同氯代数目的GXA，影响顺序则与取代数目顺序并不一致(GDCA < GSCA < GTCA)，表明了卤代对分子结构影响的复杂性。
| GXA | GAc | GSCA | GDCA | GTCA | GTFA | GTBA |
| G+对齐 | 0 | 0.924 | 0.831 | 0.964 | 0.901 | 1.037 |
| 整体对齐 | 0 | 0.822 | 0.781 | 0.887 | 0.801 | 0.961 |
在超分子堆积的晶体层面，不同GXA晶体结构差异较大。GAc、2种GDCA及GTFA都属于中心对称空间群，而GTCA晶体则不具有反转中心，这使得其宏观上可以产生SHG现象；GTCA晶体在c轴方向上最大，导致其晶胞体积大于而密度低于其他GXA晶体；GTFA晶体的晶胞中存在最多的8个不对称单元。
图 1的晶体Hirshfeld表面着色图反映了不同GXA分子在晶体场中的弱相互作用的位置和相对强弱。从图 1可以看到，所有晶体中G+都和XA-中部对接形成强的氢键(表现为红色的表面)；G+另一端的氢在两侧也都形成了较强的氢键。GDCA低温相(GDCA-LT)中较平行排列的G+间存在π-π堆积，其他晶体堆积中则均无类似结构；GTCA分子中相邻三氯乙酸根的氯原子间形成了卤键，其他晶体中未发现类似情况；GTFA分子中G+的氢原子和三氟乙酸根的氟原子形成了单一的氢键；相比之下，GDCA常温相(GDCA-RT)中2个二氯乙酸根的氯原子与氢原子之间则形成了2个氢键，构成了闭环氢键模式。
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| 图 1 不同GXA晶体的Hirshfeld表面着色图 Fig.1 Hirshfeld surface coloring map of different GXA crystals |
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综上分析，卤代对GAc分子结构和超分子结构的影响显著，这必将对不同GXA晶体的NLO性质产生影响。
2.2 FMO分析各GXA分子的最高占有分子轨道(HOMO)/最低未占有分子轨道(LUMO)能量与能隙如图 2所示。可以明显看出卤代使GXA分子的HOMO(LUMO)降低，并且这种降低趋势随取代原子数目的增加而加剧。对于三取代的GXA，LUMO的降低度符合元素顺序，HOMO则不然；2种影响相耦合作用下的能隙Egap变化则无整体规律。对于不同氯代数目的GXA，Egap随取代原子数目的增加而降低，但GSCA的Egap大于GAc；对于三取代的GXA，Egap的降低规律与元素排序一致，但GTFA的Egap增加最为显著，为6个分子中最大。除三溴取代GXA外，其他卤代GXA的带隙相对GAc均降低。
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| 图 2 GXA的HOMO/LUMO能量及能隙 Fig.2 HOMO/LUMO energy and energy gap of GXA |
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图 3显示了各GXA分子的HOMO(第1行)与LUMO(第2行)等值面。HOMO图表明，不同GXA分子轨道均呈现了羧基氧原子的孤对电子特征以及羧基碳与烷基碳之间的σ成键特征；卤代GXA分子还呈现出少许卤原子孤对电子的特征。其中，GSCA的HOMO体现了少许单取代的氯原子的孤对电子特征；GDCA的HOMO体现了少许二取代的氯原子的孤对电子特征；GTCA的HOMO体现了少许三取代的氯原子的孤对电子特征；GTFA的HOMO体现了少许三取代的氟原子的孤对电子特征；GTBA的HOMO体现了少许三取代的溴原子的孤对电子特征。
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| 图 3 GXA分子的FMO图 Fig.3 FMOs of GXA (plotted as isosurface graphs with an isovalue of 0.05) |
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LUMO图则表明不同GXA分子均表现出反键特征。其中，GAc的LUMO体现的是G-的π反键特征；GSCA的LUMO体现了氯原子和碳原子的σ反键特征；GDCA的LUMO体现的则是2个氯原子和碳原子的σ反键特征；GTCA的LUMO体现的则是3个氯原子和碳原子的σ反键特征；GTFA的LUMO体现的则是羧基的π反键特征以及部分G+的π反键特征；GTBA的LUMO体现的则是3个溴原子和碳原子的σ反键特征。
总体来看，卤代使得GXA分子的FMO均发生了变化，尤其是LUMO发生了重大改变，并导致了材料能隙的显著变化，这可能会在不同卤代GXA晶体的NLO性质上有所体现。
2.3 UV-vis吸收光谱通过理论计算模拟UV-vis吸收曲线见图 4。对比GAc可以发现，三取代GXA(实线)的最大吸收峰位置的顺序为GAc>GTFA>GTCA>GTBA，与卤素顺序一致，即说明取代卤素越大，跃迁需要的能量越来越高；此外，三取代GXA的最大吸收峰的强度也是随卤代原子序号增加而增强。另一方面，对于不同氯代数目的GXA(绿色)，可以发现随着取代原子数目的增加，GXA最大吸收光波长发生红移，即GSCA < GDCA < GTCA < GAc，且其最大吸收峰的强度随着取代原子数目的增加的降低。
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| 图 4 GXA的模拟UV-vis吸收光谱 Fig.4 Simulated UV-vis absorption spectrum of GXA |
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UV-vis吸收光谱的结果表明了不同卤代对GXA分子能级的影响，结果与FMO结果相符。
2.4 (超)极化率NLO效应来源于分子与材料在电磁场作用下的非线性极化。电极化率是表征材料NLO性质最基础的物性。
模拟计算的GXA静态(超)极化率性质见表 2，表 2中，μtotal为分子的总偶极矩，< α > 是分子的各向同性平均极化率，βtotal是平均第1超极化率，< γ > 是平均第2超极化率。
| GXA | μtotal/ Debye | < α > / (10-24 esu) | βtotal/ (10-30 esu) | < γ > / (10-36 esu) |
| GAc | 11.97 | 12.00 | 14.98 | 26.61 |
| GSCA | 12.91 | 14.13 | 13.76 | 20.72 |
| GDCA | 13.48 | 16.11 | 11.30 | 19.50 |
| GTCA | 15.00 | 18.23 | 10.73 | 20.61 |
| GTFA | 14.66 | 11.90 | 12.67 | 12.55 |
| GTBA | 14.83 | 21.98 | 14.09 | 29.76 |
对μtotal和 < α > 来说，卤代使这2种物性增强，且其随氯代原子数量的增多而增大，表明氯原子的引入增大了分子的整体极性；对不同的三卤代物，μtotal随卤原子大小变化不大，说明三卤代相对较对称，且卤原子与母体分子的作用不显著；而 < α > 则随着卤原子的增大而显著增大，表明在电磁场作用下，卤原子对母体分子的影响随卤原子的增大而增大，这种效应可能与卤原子的电子云密度有关，电子云密度越小，越容易受外界电磁场的影响。
另一方面，总体来看，卤代使得超极化率(βtotal和 < γ > )均降低说明卤原子的引入会减弱该材料的NLO性质特征。βtotal随卤原子数量的增多而逐步降低，但其随卤原子大小变化的规律性不强。而对 < γ > 来说，其受卤原子数量的影响不大，但随卤原子的变大而显著增强，三溴取代的GXA甚至反过来超过了GAc。
为了进一步找出GXA的NLO性质的构效关系，对不同GXA的HOMO/LUMO能隙与βtotal和 < γ > 进行关联，结果如图 5所示。可以看出，无论是βtotal还是 < γ > ，均未发现与Egap的相关性。这说明GXA的超极化率的影响因素十分复杂，除了分子结构外，这种影响还应与超分子的晶体结构等因素也关系密切。
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| 图 5 GXA的a) < γ > 、b)βtotal与Egap关联图 Fig.5 The correlation of a) < γ > and b) βtotal with Egap of GXA |
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利用量子化学理论方法对6种GXA的结构和性质进行了理论研究。量化计算优化的分子几何结构对比结果表明，卤代原子显著地影响乙酸胍主体分子结构；在超分子层面，Hirshfeld表面分析发现卤原子在GXA晶体中参与了强氢键相互作用，对分子间相互作用影响大，但不同卤代的影响方式不同。FMOs分析表明卤代显著影响GXA分子的LUMO，进而影响其能隙Egap，该影响与理论计算的UV-vis光谱规律一致。(超)极化率的理论计算结果表明，卤代使μtotal和 < α > 增大，且其随卤原子数量以及卤原子半径的增大而增大；总体上讲，卤代使NLO相关的βtotal和 < γ > 降低，但影响复杂；βtotal随卤原子数量的增多而降低；< γ > 则随卤原子的变大而显著增强。并未发现Egap与超极化率μtotal和 < α > 之间存在明显的相关性。
| 名词缩写 | 名词全称 |
| C(NH2)3+，G+ | 胍阳离子 |
| LAP | L-精氨酸磷酸盐 |
| GAc | 乙酸胍 |
| KDP | 磷酸二氢钾 |
| GXA | 卤代乙酸胍 |
| GTFA | 三氟乙酸胍 |
| GTCA | 三氯乙酸胍 |
| GDCA | 二氯乙酸 |
| GSCA | 一氯代乙酸胍 |
| GTBA | 三溴代乙酸胍 |
| XA- | 卤代乙酸根离子 |
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