钕铁硼(NdFeB)是一种优异的永磁材料，与其他永磁体相比，价低且性能优良，被广泛应用于电机、微波炉、计算机和打印机等设备^[1-4]。与铈和镧相比，地壳中钕和镨的丰度较低，但市场对钕铁硼永磁体的需求与日俱增。稀土元素同煤、石油和天然气一样，属于不可再生资源，为了节约资源，缓解对原生稀土矿的过度开采，从废弃物及工业边角料中回收永磁材料，具有重大意义。

目前溶剂萃取法广泛应用于稀土元素的分离回收^[5]。其原理是使用酸性萃取剂P507、P204进行多级萃取。一般萃取1个RE³⁺需要置换3个H⁺至水相中，随着水相中H⁺浓度的增大，萃取效率逐渐降低^[6-7]。为了保证萃取效率，在工业生产中通常会加入氨水或液氨皂化有机相，去除H⁺。皂化过程虽然保证了萃取效率，同时也会导致氨氮废水释放到环境中，难以治理^[8]。肖海建等^[9]使用P507-N235双溶剂萃取体系，通过P507萃取稀土释放H⁺，N235萃取HCl，实现了对氯化稀土的无皂化萃取分离。邱玉珍等^[10]使用皂化工艺萃取稀土，将含氨氮废水在萃取分离过程中富集，提高水相中氯化铵的浓度，最终将高浓度氯化铵结晶。以上方法虽然避免了氨氮的释放，但前者使用P507-N235双溶剂萃取体系，萃取效率较低，难以保证萃取率；后者属于末端治理，且工艺要求较高，不符合清洁生产的要求。

离子液体是一种由阴阳离子组成的新型室温熔融盐^[11-12]。它们的结构易于调整，结构的独特性赋予了其优异的物理和化学性质^[13]，近年来，被广泛应用于有机合成、电化学、催化、分离等领域^[14]。Padhan等^[4]使用[A336]Cl-Cyanex272双功能离子液体萃取钕铁硼磁铁滤液中的Nd和Pr时，随着萃取剂浓度的提高，Nd和Pr的萃取率分别可达98.97%和99.08%。Huang等^[15]使用[N8, 8, 8]Cl、[P6, 6, 6, 14]Cl和[P6, 6, 6, 14][SOPAA]一系列离子液体从煤燃烧产物的浸出液中纯化稀土元素，纯化倍数可达8.7倍。较传统酸性萃取剂，使用离子液体萃取稀土元素，无需皂化即可达到优异的萃取效果。

与其它种类离子液体相比，咪唑类离子液体易制备且化学性质稳定。因此，本研究采用微波辅助法合成疏水性离子液体[BMIM][PF₆]，通过与不同萃取剂组合形成疏水性离子液体-中性磷氧萃取剂双官能团萃取体系，得到最适宜萃取体系[BMIM][PF₆]-TOPO。探究了在最适宜萃取体系下时间、温度、pH值和V(A)/V(O) (水相稀土离子/有机相萃取体系)对萃取率的影响，得到最适宜萃取工艺。

1 实验部分 1.1 试剂与仪器

溴代正丁烷、N-甲基咪唑、六氟磷酸钾、氢氧化钠、无水乙醚、乙腈、乙酸乙酯、磷酸三丁酯(TBP)、浓盐酸(36%~37%，质量分数)、氯化钠、醋酸、醋酸钠、三正辛基氧化膦(TOPO)、氧化钕、氧化镨、煤油、活性炭，实验室所用水均为去离子水。

DZF-6020型真空干燥箱、BL-2200H电子分析天平、DF-1型集热式恒温磁力搅拌器、KQ3200超声波清洗器、85-2型恒温磁力搅拌器、GZX-9070MBE数显鼓风干燥箱、WP700L17微波炉、TDL-4离心机、5700傅里叶变换红外光谱仪、Bruker Avance600核磁共振波普仪、Trip TOFTM 5600LC-TOF MS-MS、ICAP7400电感耦合等离子发射光谱仪(ICP)。

1.2 实验方法 1.2.1 离子液体的合成

合成路线如下所示：

(1)

(2)

1) 取8.2 g N-甲基咪唑，13.7 g溴代正丁烷置于锥形瓶中，放入微波炉中加热90 s，关闭微波炉，取出反应物，搅拌均匀，待其恢复至室温^[16]，重复上述步骤3次，出现金黄色产物。将产物置于分液漏斗中，使用10 mL乙酸乙酯洗涤，取出下层金黄色油状液体，重复3次上述操作。将洗涤完成的上述产物置于真空干燥箱中于75 ℃真空干燥8 h，得到中间产物1-丁基-3-甲基咪唑溴盐([BMIM]Br)。

2) 取18.4 g六氟磷酸钾，100 mL去离子水，置于圆底烧瓶中，控温30 ℃，搅拌均匀。将中间产物1-丁基-3-甲基咪唑溴盐([BMIM]Br)置于100 mL滴液漏斗中，控制滴速12滴/min，滴入上述圆底烧瓶，待其完全滴入，继续搅拌6 h。

3) 通过上述步骤得到粗的淡黄色产物1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF₆])，将粗产物置于分液漏斗中，使用10 mL去离子水洗涤，取下层液体，重复上述步骤3次；再取10 mL无水乙醚洗涤上述产物，重复3次。将最终所得下层液体置于真空干燥箱，75 ℃下真空干燥24 h。

4) 取出上述产物，称取1 g活性炭置于其中，搅拌均匀，放于漏斗中静置过滤，得到接近透明的黏稠状液体，即为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF₆])，产率为91.4%。

FTIR：3 170.65(ν_sC^{4, 5}Н), 3 125.83(ν_asC^{4, 5}Н)，2 966.85(ν_aCH₃), 2 877.26(ν_sCH₃), 1 573.37，1 169.61(νring)，1 465.45(δCH₂，CH₃)，1 434.81(δCH₃N), 1 386.49(δCH₃C)，1 339.56(δCCH)，941.32(δNCHN)，749(δCCH)，651.58，623.91(νring)，830.25(ν_aP-F)；¹HNMR：δ：0.908(t，3H，CH₃)，1.286(m，2H，CH₂)，1.799(m，2H，NCH₂CH₂)，3.852(s，3H，NCH₃)，4.163(m，2H，NCH₂)，7.671(s，H, CH)，7.737(s，H，CH)，9.079(s，H，CH)；LC-TOF-MS，m/z：calcd for C₈H₁₅N₂ [M+H⁺] 139.22，observed 139.124 8。

1.2.2 萃取过程

稀土氯化物溶液的制备：使用盐酸溶解单一的稀土氧化物，蒸发去除多余的盐酸，过滤定容，用去离子水将稀土氯化物标定至一定浓度(0.01 mol·L^-1)。

萃取剂的制备：称取定量的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([BMIM][PF₆])，使用乙酸乙酯为共溶剂，定容至所需浓度；磷酸三丁酯(TBP)，三正辛基氧化膦(TOPO)使用煤油稀释，定容至所需浓度。

萃取实验：当萃取体系为单一离子液体或萃取剂时，均取10 mL进行萃取实验；当萃取体系为双官能团萃取体系时，分别移取5 mL[BMIM][PF₆]及5 mL各萃取剂于离心管中混合均匀。将各萃取体系加入到含有10 mL氯化稀土溶液的烧杯中，置于集热式恒温磁力搅拌器上控温搅拌，待搅拌结束，置于分液漏斗中静置分层，取出下层水层，使用ICAP7400电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测定稀土离子浓度，通过测定萃取前后溶液中Nd³⁺和Pr³⁺离子的含量，通过差减法来评价萃取体系对Nd³⁺和Pr³⁺的萃取能力。萃取率E及分配比D的计算方法如式(3)和式(4)

$ E = {\rm{ }}\frac{{{c_0} - {c_{\rm{i}}}}}{{{c_0}}} \times 100\% $

(3)

$ D = {\rm{ }}\frac{{{c_0} - {c_{\rm{i}}}}}{{{c_{\rm{i}}}}} $

(4)

式(3)和式(4)中，E为萃取率，%；D为分配比；c₀为萃取前水相中稀土离子浓度，mol·L^-1；c_i为萃取后水相中稀土离子浓度，mol·L^-1。

2 结果与讨论 2.1 萃取体系选择

实验选取(a)TBP(c_TBP=0.02~0.14 mol·L^-1)，(b)TOPO(c_TOPO=0.02~0.14 mol·L^-1)，(c)[BMIM][PF₆](c_[BMIM][PF6]=0.02~0.14 mol·L^-1)，(d)[BMIM][PF₆]-TBP(c_[BMIM][PF6]=c_TBP=0.02~0.14 mol·L^-1，V_[BMIM][PF6] :V_TBP=1 :1)，(e)[BMIM][PF₆]-TOPO(c_[BMIM][PF6]=c_TOPO=0.02~0.14 mol·L^-1，V_[BMIM][PF6] :V_TOPO=1 :1) 5种萃取体系进行萃取Nd³⁺和Pr³⁺的研究。萃取条件为：时间60 min、温度25 ℃、pH值为5.0、V(A)/V(O)=1。

由图 1可知：在相同的条件下a体系对于Nd³⁺的萃取效果较差，随着萃取体系浓度的增加，萃取率从6.20%增长至62.47%；b体系对于Nd³⁺的萃取效果较好，随着萃取体系浓度的增加，萃取率从12.20%增长至78.54%；c体系萃取前后Nd³⁺溶液浓度基本没有变化，萃取效果极差；d体系对于Nd³⁺的萃取效果较好，随着萃取体系浓度的增加，萃取率从8.16%增长至82.35%；e体系萃取效果最为优异，随着萃取体系浓度的增加，萃取率从20.52%增长至99.20%。

由图 2可知：在相同的条件下a体系对于Pr³⁺的萃取效果较差，随着萃取体系浓度的增加，萃取率从7.10%增长至63.91%；b体系对于Pr³⁺的萃取效果较好，随着萃取体系浓度的增加，萃取率从14.30%增长至73.60%；c体系萃取前后Pr³⁺浓度基本没有变化，萃取效果极差；d体系对于Pr³⁺的萃取效果良好，随着萃取体系浓度的增加，萃取率从7.26%增长至75.60%；e体系萃取效果最为优异，随着萃取体系浓度的增加，萃取率从12.30%增长至96.90%。

原因分析：a体系中TBP为中性磷氧萃取剂，对于酸性稀土的萃取效果排序如下：草酸、乙酸＞HClO₄＞HNO₃＞H₃PO₄＞HCl＞H₂SO₄^[18]，在上述排序中，阴离子水化能逐渐增大，萃取难度也随之增大。本次萃取稀土离子为氯化稀土，萃取剂TBP与RE³⁺形成配合物RE(Cl)₃ ·3TBP^[10]，阴离子水化能偏大，导致体系萃取效果较差；b体系TOPO与a体系中TBP同为中性磷氧萃取剂，这一类萃取剂的通式为G₃P=O，基团G可以是烷氧基R-O(或烷基R)，烷氧基中有电负性大的O原子，拉电子能力强，与稀土离子形成配位键的能力最弱^[18]。TBP中G基团为(RO) ₃P=O类，TOPO中G基团为PR₃=O类，后者与稀土离子形成配合物的能力更强，萃取剂TOPO与RE³⁺结合，形成配合物RE(Cl)₃ ·3TOPO，萃取效果较好^[19]；c体系通过ICP测定，萃取前后水相中Nd³⁺浓度变化很小，这是由于咪唑类离子液体结构的不对称性，导致阴阳离子之间的作用力很小，与稀土离子难以形成稳定的配合物；d体系为离子液体-中性磷氧萃取剂双官能团萃取体系，萃取体系与RE³⁺形成配合物RE(TBP)₃(PF₆)₃，静置分层明显, 萃取效果良好。e体系为离子液体-中性磷氧萃取剂双官能团萃取体系，萃取剂体系与RE³⁺形成配合物RE(TOPO)₃(PF₆)₃^[20]，与上述a、b、c和d萃取体系相比，萃取效果最为优异。

综合图 1和图 2，各萃取体系对Nd³⁺和Pr³⁺萃取效率依次为[BMIM][PF₆]-TOPO＞[BMIM][PF₆]-TBP＞TOPO＞TBP＞[BMIM][PF₆]。因此，本次研究采用e萃取体系进行萃取实验。

2.2 离子液体萃取性能评价 2.2.1 时间对萃取率的影响

设置萃取条件：萃取体系(c_[BMIM][PF6]=c_TOPO=0.1 mol·L^-1，V_[BMIM][PF6] :V_TOPO=1 :1)、温度25 ℃、pH值=5.0、V(A)/V(O)=1，考察时间对萃取Nd³⁺的影响；设置萃取条件：萃取体系(c_[BMIM][PF6]=c_TOPO= 0.1 mol·L^-1，V_[BMIM][PF6] :V_TOPO=1 :1)、温度25 ℃、pH值=5.0、V(A)/V(O)=1，考察时间对萃取Pr³⁺的影响。萃取率随时间变化如图 3所示。

由图 3可知，萃取率随萃取时间的增加而增大，由于镧系收缩^[18]，萃取体系对Nd³⁺的萃取率略高于Pr³⁺。对于Nd³⁺，在5~20 min，萃取率随着时间的延长而增大，从66.05%增长至96.78%；在20~45 min，萃取率维持在96.78%~96.87%，达到萃取平衡状态。对于Pr³⁺，在5~25 min，萃取率随时间的延长而增大，从63.20%增长至92.50%，在25~45 min，萃取率维持在91.60%~92.67%范围，达到萃取平衡状态。

分析原因：萃取Nd³⁺和Pr³⁺过程分别在20和25 min时达到萃取平衡。未加入共溶剂时，离子液体黏度大，传质困难，达到萃取平衡所用时间均接近90 min，共溶剂的加入，大幅缩减了萃取平衡时间。因此：Nd³⁺最适宜萃取时间为20 min，Pr³⁺最适宜萃取时间为25 min。

2.2.2 pH值对萃取率的影响

设置萃取条件：萃取体系(c_[BMIM][PF6]=c_TOPO=0.1 mol·L^-1，V_[BMIM][PF6] :V_TOPO=1 :1)、时间20 min、温度25 ℃、V(A)/V(O)=1，考察pH值对萃取Nd³⁺的影响；设置萃取条件：萃取体系(c_[BMIM][PF6]=c_TOPO=0.1 mol·L^-1，V_[BMIM][PF6] :V_TOPO=1 :1)、时间25 min、温度25 ℃、V(A)/V(O)=1，考察pH值对萃取Pr³⁺的影响。萃取率随pH值的变化如图 4所示。

由图 4可知，对于Nd³⁺，pH值从1.0增加至5.0，萃取率随pH值的增大而增大，萃取率从15.4%增长至96.62%，增幅为81.22%；pH值从5.0增加至7.0，萃取率随pH值的增大波动很小，萃取过程达到平衡。对于Pr³⁺，pH值从1.0增加至5.0，萃取率从11.20%增长至92.78%，增幅为81.58%；pH值从5.0增加至7.0，萃取率随pH值的增大波动很小，萃取过程达到平衡。

分析原因：当pH值较低时，水相酸度大，H⁺与稀土离子存在竞争关系^[20]，会干扰稀土离子与萃取体系形成配合物，导致生成配合物数量较少；当pH值升高时，H⁺浓度降低，竞争减弱，稀土离子与萃取体系较易形成配合物，pH值继续增大，H⁺浓度较小，对萃取体系干扰较小。故Nd³⁺最适宜萃取pH值为6.0，Pr³⁺最适宜萃取pH值为6.0。

2.2.3 V(A)/V(O)对萃取率的影响

设置萃取条件：萃取体系(c_[BMIM][PF6]=c_TOPO=0.1 mol·L^-1，V_[BMIM][PF6] :V_TOPO=1 :1)、时间20 min、温度25 ℃、pH值=6.0，考察V(A)/V(O)对萃取Nd³⁺的影响。设置萃取条件：萃取体系(c_[BMIM][PF6]= c_TOPO=0.1 mol·L^-1，V_[BMIM][PF6] :V_TOPO=1 :1)、时间25 min、温度25 ℃、pH值=6.0，考察V(A)/V(O)对萃取Pr³⁺的影响。萃取率随V(A)/V(O)的变化如图 5所示。

由图 5可知，随着萃取剂量的减少，萃取率呈降低趋势。对于Nd³⁺，当V(A)/V(O)为0.2~2.0时，萃取率维持在较高的范围；当V(A)/V(O)为2.0~9.0时，萃取率从92.58%降至13.02%，降幅为76.56%；对于Pr³⁺，当V(A)/V(O)为0.2~2.0时，萃取率维持在较高范围；当V(A)/V(O)为2.0~9.0时，萃取率从85.47%降至13.60%，降幅为71.83%。

分析原因，当V(A)/V(O)很低时，萃取体系量足够多，Nd³⁺和Pr³⁺与萃取体系易形成配合物，萃取率较高；当V(A)/V(O)很高时，萃取体系为不足量状态，Nd³⁺、Pr³⁺与萃取体系形成的配合物少，平衡导致水相中剩余Nd³⁺和Pr³⁺浓度高，难以实现萃取，萃取效果差。同时，高相比对于萃取效果的提升有限，当V(A)/V(O)为1.0时，对于Nd³⁺和Pr³⁺的萃取率分别可达97.8%和94.2%。因此，最适宜V(A)/V(O)为1.0。

2.2.4 萃取机理探究

图 6为萃取体系萃取前后红外光谱变化图；保持水相组成不变，首先固定萃取体系中[BMIM][PF₆](c_[BMIM][PF6]=0.1 mol·L^-1，V_[BMIM][PF6]=5 mL)浓度，改变TOPO(c_TOPO=0.02~0.1 mol·L^-1, V_TOPO=5 mL)浓度^[21]，对浓度c_TOPO及分配比D做对数函数，线性拟合得到图 7，图 7为lgD与lgc_TOPO关系图。同理，保持水相组成不变，固定萃取体系中TOPO(c_TOPO=0.1 mol·L^-1, V_TOPO=5 mL)浓度，改变[BMIM][PF₆] (c_[BMIM][PF6]=0.02~0.10 mol·L^-1，V_[BMIM][PF6]=5 mL)浓度，对浓度c_[BMIM][PF6]及分配比D做对数函数，线性拟合得到图 8，图 8为lgD与lgc_[BMIM][PF6]关系图。

由图 6可以观察到萃取前后离子液体红外光谱的变化。TOPO的P O键伸缩振动吸收峰位置为1 112.7 cm^-1，[BMIM][PF₆]的C—N键伸缩振动吸收峰位置为1 027.9 cm^-1，经过与Nd³⁺作用之后，发生了明显的偏移，P O键吸收峰位置移动至1 106 cm^-1，C—N键吸收峰位置移动至1 054.9 cm^-1。结果表明，在萃取过程中，P O、C—N键与Nd³⁺发生了相互作用。萃取剂与Nd³⁺配位关系由斜率法表示^{[4, 21-22]}，如图 7、图 8所示，lgD与lgc_TOPO、lgD与lgc_[BMIM][PF6]表现出良好的线性关系，斜率分别为2.99和3.08，表明萃取1 mol Nd³⁺需要消耗3 mol TOPO及3 mol [BMIM][PF₆]。根据参考文献[4, 22]及图 6、图 7和图 8可知，[BMIM][PF₆]-TOPO萃取体系萃取RE³⁺的机理如式(5)所示。

式(5)可简写为:

$ {\rm{RE}}_{_{{\rm{aqu}}}}^{^{3 + }} + 3{\rm{C}}{{\rm{l}}^ - } + 3{\rm{TOP}}{{\rm{O}}_{{\rm{org}}}} + 3\left[ {{\rm{BMIM}}} \right]{\left[ {{\rm{P}}{{\rm{F}}_6}} \right]_{{\rm{org}}}} \Leftrightarrow \left[ {{\rm{RE}} \cdot {\rm{TOP}}{{\rm{O}}_3}} \right]\left[ {_{\rm{P}}{{\rm{F}}_{\rm{6}}}_{{\rm{org}}}{\rm{ + 3}}{\rm{BMIM}}} \right]{\left[ {{\rm{Cl}}} \right]_{{\rm{org}}}} $

(6)

萃取反应的平衡常数K可以表示为:

$ K{\rm{ = }}\frac{{c{\rm{([RE}} \cdot {\rm{TOP}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{][P}}{{\rm{F}}_{\rm{6}}}{\rm{]}}{_{\rm{3}}}_{{\rm{org}}}{\rm{)\cdot}}{c^{\rm{3}}}{\rm{(}}\left[ {{\rm{BMIM}}} \right]{{{\rm{[Cl]}}}_{{\rm{org}}}}{\rm{)}}}}{{c{\rm{(RE}}_{_{{\rm{aqu}}}}^{{\rm{3 + }}}{\rm{)\cdot}}{c^{\rm{3}}}{\rm{(C}}{{\rm{l}}^ - }{\rm{)\cdot}}{c_{\rm{3}}}{\rm{(TOP}}{{\rm{O}}_{{\rm{org}}}}{\rm{)\cdot}}{c^{\rm{3}}}{\rm{(}}\left[ {{\rm{BMIM}}} \right]{{{\rm{[P}}{{\rm{F}}_6}{\rm{]}}}_{{\rm{org}}}}{\rm{)}}}} $

(7)

稀土在水相中的主要存在形式为RE³⁺, 则分配比D可以表示为:

$ D = {\rm{ }}\frac{{c({\rm{[RE}} \cdot {\rm{TOP}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}{\rm{][P}}{{\rm{F}}_6}{{\rm{]}}_{{\rm{3org}}}}{\rm{)}}}}{{ c{\rm{(RE}}_{_{{\rm{aqu}}}}^{{\rm{3 + }}}{\rm{)}}}} $

(8)

$ K = {\rm{ }}\frac{{D \cdot {c^3}(\left[ {{\rm{BMIM}}} \right]{{\left[ {{\rm{Cl}}} \right]}_{{\rm{org}}}}{\rm{)}}}}{{{c^{\rm{3}}}{\rm{(C}}{{\rm{l}}^ - }{\rm{)}} \cdot {c^{\rm{3}}}{\rm{(TOP}}{{\rm{O}}_{{\rm{org}}}}{\rm{)}} \cdot {c^{\rm{3}}}{\rm{(}}\left[ {{\rm{BMIM}}} \right]{{\left[ {{\rm{P}}{{\rm{F}}_6}} \right]}_{{\rm{org}}}}{\rm{)}}}}{\rm{}} $

(9)

或：

$ D = {\rm{ }}\frac{{K \cdot {c^3}{\rm{(C}}{{\rm{l}}^ - }{\rm{)}} \cdot {c^{\rm{3}}}{\rm{(TOP}}{{\rm{O}}_{{\rm{org}}}}{\rm{)}} \cdot {c^{\rm{3}}}{\rm{(}}\left[ {{\rm{BMIM}}} \right]{{\left[ {{\rm{PF}}} \right]}_6}_{{\rm{org}}}{\rm{)}}}}{{{c^{\rm{3}}}{\rm{(}}\left[ {{\rm{BMIM}}} \right]{{\left[ {{\rm{Cl}}} \right]}_{{\rm{org}}}}{\rm{)}}}}{\rm{}} $

(10)

对式(10)取对数可得：

$ \begin{array}{l} \;\;\;\;\;{\rm{lg}}D{\rm{ = lg}}K{\rm{ + 3lg}}{c_{{\rm{TOPO}}}}_{_{{\rm{org}}}}\\ {\rm{ + 3lg}}{c_{{\rm{C}}{{\rm{l}}^ - }}}{\rm{ + 3lg}}{c_{\left[ {{\rm{BMIM}}} \right]{{\left[ {{\rm{P}}{{\rm{F}}_6}} \right]}_{{\rm{org}}}}}} - \\ \;\;\;\;\;\;\;\;\;{\rm{3lg}}{c_{\left[ {{\rm{BMIM}}} \right]{\rm{[Cl]}}}}_{_{{\rm{org}}}}{\rm{}} \end{array} $

(11)

2.2.5 温度对萃取率的影响

设置萃取条件：萃取体系(c_[BMIM][PF6]=c_TOPO=0.1 mol·L^-1，V_[BMIM][PF6] :V_TOPO=1 :1)、时间20 min、pH值=6.0、V(A)/V(O)=1.0，考察萃取温度对萃取Nd³⁺的影响；设置萃取条件：萃取体系(c_[BMIM][PF6]=c_TOPO=0.1 mol·L^-1，V_[BMIM][PF6] :V_TOPO=1 :1)、时间25 min、pH值=6.0、V(A)/V(O)=1.0，控制温度，得到Pr³⁺的萃取率。萃取率随温度的变化如图 9所示。

由图 9可知：对于Nd³⁺，当温度从25 ℃升高至50 ℃时，萃取率从96.59%降至89.20%；对于Pr³⁺，当温度从25 ℃升高至50 ℃时，萃取率从92.61%降至83.40%。萃取率随着温度的升高而下降，但整体变化不大。根据范特霍夫方程，做出不同温度下lgD与1/T关系^[23]，如图 10所示：

$ {\rm{lg}}D = - {\rm{ }}\frac{H}{{2.303R}}{\rm{ }}\frac{{{\rm{ }}1}}{{{\rm{ }}T{\rm{ }}}} + C $

(12)

式(12)中：ΔH为反应的焓变，kJ·mol^-1；R为气体常数，kJ·(mol·K)^-1；T为绝对温度，K；C为积分常数。

由图 10可知，斜率分别为K(Nd³⁺)=2.007，K(Pr³⁺)=1.502，通过斜率，计算得到ΔH(kJ·mol^-1)分别为-38.43和-28.76 kJ·mol^-1。ΔG(kJ·mol^-1)和ΔS(J·mol^-1·K)的计算公示如式(13)和式(14)：

$ \Delta G = - RT{\rm{ln}}K $

(13)

$ \Delta S = \frac{{\Delta H - \Delta G}}{T}{\rm{ }} $

(14)

由式(13)可得ΔG(Nd³⁺)=-24.57 kJ·mol^-1，ΔG(Pr³⁺)=-22.44 kJ·mol^-1，通过ΔH及式(14)可以计算得出ΔS(Nd³⁺)=-46.51 J·mol^-1·K^-1，ΔS(Pr³⁺)=-21.2 J·mol^-1·K^-1。ΔH＜0，萃取过程为放热反应，因此，降低温度，有助于萃取过程的进行。故Nd³⁺和Pr³⁺最适宜萃取温度为25 ℃。

2.2.6 萃取体系各组分体积比对萃取率的影响

设置萃取条件：萃取体系(c_[BMIM][PF6]=c_TOPO=0.1 mol·L^-1)、温度25 ℃、时间20 min、pH值=6.0、V(A)/V(O)=1:1，控制[BMIM][PF₆]与TOPO的体积比，得到Nd³⁺的萃取率；设置萃取条件：萃取体系(c_[BMIM][PF6]=c_TOPO=0.1 mol·L^-1)、时间25 min、温度25 ℃、pH值=6.0、V(A)/V(O)=1:1，控制[BMIM][PF₆]与TOPO的体积比，得到Pr³⁺的萃取率。V([BMIM][PF₆]) :V(TOPO)对萃取效率的影响如图 11所示。

由图 11可知，对于Nd³⁺、Pr³⁺，当V_[BMIM][PF6] :V_TOPO从10 :0变至1 :1，萃取率逐渐增大，当V_[BMIM][PF6] :V_TOPO=1 :1时，萃取率达到最大；当体积比从1 :1变至0 :10，萃取效果逐渐变差，整体来说，萃取率先增大后减小。因此，萃取Nd³⁺、Pr³⁺的最适宜体积比均为V_[BMIM][PF6] :V_TOPO=1 :1。

3 结论

1) 通过两步法，经FT-IR，¹HNMR，MS表征表明合成了离子液体[BMIM][PF₆]，产率为91.4%。考察了[BMIM][PF₆]，TBP，TOPO，[BMIM][PF₆]-TBP，[BMIM][PF₆]-TOPO 5种体系对于稀土元素中Nd³⁺和Pr³⁺的萃取效果，结果表明：5种体系萃取性能依次为[BMIM][PF₆]-TOPO＞[BMIM][PF₆]-TBP＞TOPO＞TBP＞[BMIM][PF₆]。

2) 对[BMIM][PF₆]-TOPO体系萃取性能进行评价，当萃取条件为萃取时间为20 min、温度为25 ℃、pH值为6.0、V(A)/V(O)为1.0、V_[BMIM][PF6] :V_TOPO=1 :1，体系对于Nd³⁺的萃取效果最佳，萃取率可达97.8%；萃取时间为25 min、温度为25 ℃、pH值为6.0、V(A)/V(O)为1.0、V_[BMIM][PF6] :V_TOPO=1 :1，体系对于Pr³⁺的萃取效果最佳，萃取率可达94.3%。

3) 萃取过程ΔH＜0，萃取为放热过程，在常温下萃取即可达到很高的萃取率，有大规模推广使用的潜质。