2020, Vol. 37
近年来，室温发光液体作为一种新型的发光材料，吸引了研究人员的关注[1-9]。相比较于其他发光材料，其具有稳定性好、光电性质可调、加工性能优异等诸多优点，同时适合作为一种基质与其他物质共混来调节扩展其功能性[2]。以往对室温发光液体的研究更多集中于使用稀土发光材料对离子液体进行掺杂[6-9]，但是这种方式使得制备的室温发光液体带有电荷，与此同时稀土材料资源有限、价格高昂、种类有限，上述因素极大地限制了室温发光液体的发展和广泛应用。
有机发光材料种类繁多，成本低廉，可调性好，分子设计灵活，有望成为室温发光液体设计新的选择。但由于存在聚集导致淬灭效应(aggregation-caused quenching, ACQ)，大多数传统有机发光材料仅在稀溶液中具有较高的发光效率，在聚集状态下的发光效率会急剧下降，进而限制了其在室温发光液体方面的应用[10]。
2001年，聚集诱导发光(aggregation induced emission, AIE)效应的提出为有机发光材料的研究提供了新的方向，有望从根本上克服ACQ效应带来的限制[11-13]。其中，四苯基乙烯(tetraphenylethylene, TPE)及其衍生物作为一类典型的AIE分子，由于具有发光性能优异、合成简单、易通过引入功能修饰改性等特点，受到了研究人员的广泛关注[14-18]。尽管基于AIE分子的晶体和液晶材料取得了长足的发展[11-20]，但基于AIE分子的室温发光液体还鲜有报道。
本研究设计合成了一种新型四苯基乙烯衍生物，并对其光物理性质、热稳定性和相结构进行了表征。实验结果表明：该四苯基乙烯衍生物在室温下是黏稠液体，且具有典型的聚集诱导发光性质，是一种新型的室温液体发光材料。
1 实验部分 1.1 试剂与仪器3, 4, 5-三羟基苯甲酸甲酯；1-溴十二烷(C12H25Br)；四丁基溴化铵(TBAB)；4, 4′-二甲氧基二苯甲酮和对甲苯磺酸(PTSA)，购自天津希恩思生化科技有限公司。二苯甲烷；正丁基锂(n-BuLi, 2.5 mol/L己烷溶液)；三溴化硼(BBr3)；氢化铝锂(LiAlH4)和三溴化磷(PBr3)，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。其他所有化学药品均为分析纯，购自天津市江天化工技术股份有限公司，无需进一步纯化即可直接使用。
1H NMR和13C NMR谱图采用Bruker Avance III型液体核磁共振谱仪来分析检测，溶剂为氘代氯仿(CDCl3)及氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)，采用四甲基硅烷(TMS)为内标；紫外-可见吸收光谱采用美国Perkin-Elmer公司生产的Lambda 20型紫外-可见吸收光谱仪测试；利用Hitachi公司生产的FL-2500型荧光分光光度计来测定目标产物的荧光光谱；热重分析采用Q600 SDT热重-差热同步测定仪；热分析实验采用Q100示差扫描量热仪进行测试。
1.2 合成方法合成路线如图 1所示。
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| 图 1 TPE-2C12的合成路线 Fig.1 Synthetic routes of TPE-2C12 |
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在500 mL圆底烧瓶中加入9.21 g(0.05 mol)3, 4, 5-三羟基苯甲酸甲酯，43.14 mL(0.18 mol)1-溴十二烷，27.64 g(0.20 mol)无水碳酸钾和催化量的四丁基溴化铵(TBAB)，再加入250 mL丙酮作为反应溶剂，回流反应直至经TLC点板分析表明3, 4, 5-三羟基苯甲酸甲酯已经反应完全。反应结束后冷却至室温，抽滤除去不溶的盐，将滤液旋蒸除去丙酮，得到黄色油状液体，真空干燥箱干燥24 h，得到粗产物(Ⅰ)。
在250 mL圆底烧瓶中加入100 mL四氢呋喃(提前在溶剂干燥装置中重蒸除水)，冰盐浴至低温，缓慢加入1.14 g(0.03 mol)氢化铝锂，搅拌5分钟；往上述溶液中缓慢滴入7.04 g(0.02 mol)粗产物(Ⅰ)的60 mL四氢呋喃溶液，在氮气气氛下回流直至经TLC点板分析证实反应完全。反应混合物冰盐浴至低温，缓慢滴入一定量的稀盐酸溶液，淬灭掉多余的氢化铝锂。室温静置2 h，过滤除去颗粒状的铝盐，经四氢呋喃淋洗得到滤液，旋蒸除去溶剂得到粗产物(Ⅱ)。
在100 mL反应管中加入7.04 g(0.02 mol)粗产物(Ⅱ)，反复抽真空充氮气3次。之后将50 mL二氯甲烷(提前在溶剂干燥装置中重蒸除水)和10 mL三溴化磷注射进入反应管，常温搅拌反应，直至经TLC点板分析表明反应完全。反应结束之后，向反应液中加入适量水，再缓慢加入碳酸氢钠粉末至无气泡产生。用饱和食盐水进行萃取除去体系的部分杂质，萃取3次，收集有机相并加入无水硫酸镁进行干燥。之后再将溶液抽滤，洗涤，旋蒸得到粗产物。再用二氯甲烷和甲醇对粗产物进行重结晶，并在40 ℃下真空烘干24 h，最后得到白色固体(Ⅲ)，收率92%。
1H NMR (CDCl3, 400 MHz), δ(TMS, ppm): 6.57 (s, 2H), 4.51 (s, 2H), 3.98~3.92 (m, 6H), 1.83~1.70 (m, 6H), 1.50~1.42 (m, 6H), 1.39~1.20 (m, 48H), 0.88 (t, 9H)。
1.2.2 1, 1-双(4-羟基苯基)-2, 2-二苯基乙烯(Ⅵ)的合成向250 mL的两口圆底烧瓶中加入二苯甲烷(8.41 g, 0.05 mol)。抽真空并充入氮气3遍后，注入100 mL四氢呋喃(提前在溶剂干燥装置中重蒸除水)。冰浴将混合物冷却至0 ℃，向其中滴加20 mL正丁基锂的己烷溶液。将所得红色溶液在0 ℃下搅拌1 h，然后缓慢加入溶于50 mL四氢呋喃的4, 4′-二甲氧基二苯甲酮(15.30 g, 0.045 mol)。反应6 h后，将反应混合物升温至室温并滴加饱和氯化铵溶液进行淬灭。粗产物通过二氯甲烷萃取，合并的有机层用水和饱和食盐水洗涤，并经无水硫酸镁干燥。之后抽滤，洗涤，旋蒸得到粗产物(Ⅳ)。
将获得的粗产物和催化量的对甲苯磺酸放入100 mL的圆底烧瓶中。将50 mL甲苯加入到烧瓶中，并将混合物回流过夜。反应结束冷却至室温后，旋蒸除去甲苯，并将粗产物在乙醇中重结晶。真空干燥后获得黄色粉末(Ⅴ)。
称取上步产物(Ⅴ)(3.93 g, 0.01 mol)溶于100 mL干燥的二氯甲烷中；在冰浴环境下，缓慢滴加三溴化硼(2.85 mL, 0.03 mol)，室温下反应24 h。反应结束后，将反应瓶置于通风橱内，冰盐浴下缓慢滴加去离子水，直至没有白烟冒出。在室温下搅拌2 h后抽滤，并用大量去离子水洗涤沉淀，真空干燥过夜，得到粉白色固体(Ⅵ)，产率90%。
1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz), δ (TMS, ppm): 9.24 (s, 2H), 7.04~7.14(m, 6H), 6.93 (d, 4H), 6.72 (d, 4H), 6.48 (d, 4H)。
1.2.3 目标产物TPE-2C12的合成称取1, 1-双(4-羟基苯基)-2, 2-二苯基乙烯(Ⅵ)(3.64 g, 0.01 mol)，3, 4, 5-三(十二烷氧基)苄溴(Ⅲ)(21.72 g, 0.03 mol)，无水碳酸钾(5.53 g, 0.04 mol)和催化剂量的四丁基溴化铵，加入到250 mL的圆底烧瓶中，然后加入125 mL的N, N-二甲基甲酰胺作为反应溶剂，回流反应24 h。通过TLC点板监测反应进行程度。反应结束后冷却至室温，减压旋蒸除去溶剂。用二氯甲烷和饱和食盐水进行萃取除去体系的部分杂质，萃取3次，将所有二氯甲烷溶液合并，并加入无水硫酸镁进行干燥。之后将溶液抽滤，洗涤，将滤液旋蒸得到粗产物。使用二氯甲烷/石油醚(体积比1/1)作为洗脱剂对粗产物进行柱色谱分离，最后得到淡黄色的黏稠液体即为最终产物，产率82%。
2 结果与讨论 2.1 目标产物确认以氘代氯仿为溶剂，对所得最终样品进行了核磁氢谱及碳谱的测试，其结果如图 2所示。
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| 图 2 目标产物TPE-2C12 a)核磁氢谱和b)核磁碳谱 Fig.2 a) 1H NMR and b) 13C NMR of TPE-2C12 |
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1H NMR (CDCl3, 400 MHz), δ (TMS, ppm): 7.11 (d, 6H), 7.05(m, 4H), 6.97 (m, 4H), 6.74 (m, 4H), 6.61 (s, 4H), 4.88 (s, 4H), 3.97 (m, 12H), 1.79 (m, 12H), 1.48 (m, 12H), 1.29(m, 96H), 0.90 (t, 18H)。
13C NMR (CDCl3, 100 MHz), δ (TMS, ppm): 157.37, 153.28, 144.27, 139.72, 137.33, 132.82, 131.60, 127.67, 126.19, 113.52, 106.31, 73.44, 70.26, 69.16, 31.94, 30.37, 29.67, 29.38, 26.13, 22.70, 14.12。
图 2中的氢的数目、化学位移以及碳的化学位移与目标产物TPE-2C12一致，由此判断所得产物为目标产物TPE-2C12。
2.2 聚集诱导发光性质目标产物TPE-2C12的结构主要是由TPE核和扇形烷基尾链组成，扇形烷基尾链的引入增加了分子与非极性溶剂的亲和力，实验结果表明TPE-2C12易溶于石油醚、氯仿、四氢呋喃等常见有机溶液，微溶于大极性溶剂甲醇，不溶于水。基于此，并考虑到溶剂的互溶性，本研究选择四氢呋喃和水分别作为良溶剂和不良溶剂，考察了TPE-2C12在不同比例混合溶剂中的光物理性质和发光性能。
TPE-2C12的紫外-可见吸收光谱如图 3所示，在纯四氢呋喃中，在253和328 nm处出现了明显的吸收峰，分别对应于苯环和四苯基乙烯的π-π电子跃迁。随着水含量fw(体积分数，下同)的逐渐增加，澄清的溶液逐渐变得浑浊，说明形成了TPE-2C12的聚集体。吸收谱长波段出现的抬高的尾部也说明水的加入使得TPE-2C12发生了聚集[16, 21]。
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| 图 3 TPE-2C12在THF及THF/H2O混合溶剂中的紫外-可见吸收光谱；[TPE-2C12]=1.0×10-5 mol/L Fig.3 UV-vis spectra of TPE-2C12 in THF and THF/H2O mixtures; [TPE-2C12]=1.0×10-5 mol/L |
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为考察TPE-2C12的发光性质，在THF及THF/H2O混合溶液中对TPE-2C12的荧光光谱进行了测试。如图 4a)所示，当溶剂为纯四氢呋喃时，其荧光强度基本为0，此时TPE-2C12分子完全溶解，处于单分子状态，激发态的能量可以通过分子内运动以非辐射的形式损耗掉，使得荧光淬灭。随着水的加入，当fw大于80%时，可以观察到在472 nm处发射强度有了明显的增加，这是由于分子通过自组装形成了聚集体，空间位阻使得苯环的旋转受到抑制，能量只能通过辐射的方式消耗，最终使荧光强度大幅提升。由图 4b)可看出472 nm处荧光强度随着水含量增加而增强的趋势，相比较于在良溶剂四氢呋喃中的荧光强度，fw=95%时，荧光强度增加了近85倍。上述结果表明TPE-2C12具有典型的聚集诱导发光性质。
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| 图 4 a) TPE-2C12在THF及THF/H2O混合溶剂中的荧光光谱；b)荧光强度的比值与水含量的关系，其中I0表示纯THF溶液中的荧光强度；[TPE-2C12]=1.0×10-5 mol/L；λexc=365 nm Fig.4 a) Emission spectra of TPE-2C12 in THF and THF/H2O mixtures; b) The relationship between fluorescence intensity ratio and water fractions, where I0 is the fluorescence intensity in pure THF; [TPE-2C12]=1.0×10-5 mol/L; λexc=365 nm |
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为了考察TPE-2C12样品的热稳定性，进行了热失量(TGA)测试。
在氮气氛围的保护下，以10 ℃·min-1的升温速率记录了样品从室温到700 ℃的热失量曲线，结果如图 5所示。从图 5中可以看出，样品TPE-2C12在340 ℃之前具有良好的热稳定性，340 ℃时失量5%。
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| 图 5 TPE-2C12的热失量曲线图 Fig.5 TGA curve of TPE-2C12 |
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为了考察TPE-2C12样品的相转变行为，进行了差示扫描量热法(DSC)测试。
图 6记录了样品TPE-2C12在第1次降温及第2次升温过程中的DSC曲线，升降温速率为10 ℃·min-1。从图 6中可以看出，样品在升温时的相转变温度在4 ℃左右，而降温时结晶温度在0 ℃以下。这与实际实验现象相对应，在室温下样品为淡黄色粘稠液体，具有较好的可加工性。将液体样品置于365 nm紫外灯下，可以观察到强烈的蓝色荧光。
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| 图 6 TPE-2C12第1次降温和第2次升温的DSC曲线 Fig.6 The DSC traces of TPE-2C12 recorded during the first cooling and second heating |
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设计并合成了一种新型四苯基乙烯衍生物，通过核磁氢谱和核磁碳谱确认了其分子结构，通过吸收光谱、荧光光谱、热失量以及差示扫描量热法考察了其光物理性质和相结构。实验结果表明该样品具有典型的聚集诱导发光性质，且在室温下以液体形式存在，是一种新型的室温液体发光材料。
| [1] |
Hirata S, Kubota K, Jung H H, et al. Improvement of electroluminescence performance of organic light-emitting diodes with a liquid-emitting layer by introduction of electrolyte and a hole-blocking layer[J]. Advanced Materials, 2011, 23(7): 889-893. DOI:10.1002/adma.201003505 |
| [2] |
Babu S S, Aimi J, Ozawa H, et al. Solvent-Free luminescent organic liquids[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2012, 51(14): 3391-3395. DOI:10.1002/anie.201108853 |
| [3] |
Babu S S, Hollamby M J, Aimi J, et al. Nonvolatile liquid anthracenes for facile full-colour luminescence tuning at single blue-light excitation[J]. Nature Communications, 2013. DOI:10.1038/ncomms2969 |
| [4] |
Duan P, Yanai N, Kimizuka N. Photon upconverting liquids:Matrix-Free molecular upconversion systems functioning in air[J]. Journal of the American Chemical Society, 2013, 135(51): 19056-19059. DOI:10.1021/ja411316s |
| [5] |
Masutani K, Morikawa M, Kimizuka N. A liquid azobenzene derivative as a solvent-free solar thermal fuel[J]. Chemical Communications, 2014, 50(99): 15803-15806. DOI:10.1039/C4CC07713J |
| [6] |
Prodius D, Mudring A V. Rare earth metal-containing ionic liquids[J]. Coordination Chemistry Reviews, 2018, 363: 1-16. DOI:10.1016/j.ccr.2018.02.004 |
| [7] |
Li H, Shao H, Wang Y, et al. Soft material with intense photoluminescence obtained by dissolving Eu2O3 and organic ligand into a task-specific ionic liquid[J]. Chemical Communications, 2008(41): 5209-5211. DOI:10.1039/b810631b |
| [8] |
Li H, Liu P, Shao H, et al. Green synthesis of luminescent soft materials derived from task-specific ionic liquid for solubilizing lanthanide oxides and organic ligand[J]. Journal of Materials Chemistry, 2009, 19(31): 5533-5540. DOI:10.1039/b902663k |
| [9] |
Shyamala D V, Maji S, Viswanathan K S. Novel room temperature ionic liquid for fluorescence enhancement of Eu3+ and Tb3+[J]. Journal of Luminescence, 2011, 131(4): 739-748. DOI:10.1016/j.jlumin.2010.11.029 |
| [10] |
Birks J B. Photophysics of aromatic molecules[M]. London: Wiley-Interscience, 1970.
|
| [11] |
Luo J, Xie Z, Lam J W Y, et al. Aggregation-Induced emission of 1-methyl-1, 2, 3, 4, 5-pentaphenylsilole[J]. Chemical Communications, 2001(18): 1740-1741. DOI:10.1039/b105159h |
| [12] |
Mei J, Hong Y, Lam J W Y, et al. Aggregation-Induced emission:The whole is more brilliant than the parts[J]. Advanced Materials, 2014, 26(31): 5429-5479. DOI:10.1002/adma.201401356 |
| [13] |
唐本忠, 王鑫, 王志明, 等. 聚集诱导发光[J]. 科学, 2017, 69(4): 15-17, 4. |
| [14] |
Zhao Z, Lam J W Y, Tang B. Tetraphenylethene:A versatile AIE building block for the construction of efficient luminescent materials for organic light-emitting diodes[J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22(45): 23726-23740. DOI:10.1039/c2jm31949g |
| [15] |
Wang M, Zhang G, Zhang D, et al. Fluorescent bio/chemosensors based on silole and tetraphenylethene luminogens with aggregation-induced emission feature[J]. Journal of Materials Chemistry, 2010, 20(10): 1858-1867. DOI:10.1039/b921610c |
| [16] |
Jing H, Lu L, Feng Y, et al. Synthesis, aggregation-induced emission, and liquid crystalline structure of tetraphenylethylene-surfactant complex via ionic self-assembly[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2016, 120(48): 27577-27586. DOI:10.1021/acs.jpcc.6b09901 |
| [17] |
Lu L, Ren X, Liu R, et al. Ionic self-assembled derivative of tetraphenylethylene:Synthesis, enhanced solid-state emission, liquid-crystalline Structure, and Cu2+ detection ability[J]. ChemPhysChem, 2017, 18(24): 3605-3613. DOI:10.1002/cphc.201700926 |
| [18] |
荆慧.基于离子自组装的四苯基乙烯衍生物的制备、结构和性能研究[D].天津: 天津大学, 2017 Jing Hui. Preparation, structure and properties of tetraphenyl ethylene derivatives based on ionic self-assembly[D]. Tianjin: Tianjin University, 2017(in Chinese)
|
| [19] |
Mei J, Leung N L C, Kwok R T K, et al. Aggregation-Induced emission:Together we shine, united we soar![J]. Chemical Reviews, 2015, 115(21): 11718-11940. DOI:10.1021/acs.chemrev.5b00263 |
| [20] |
Yang J, Chi Z, Zhu W, et al. Aggregation-Induced emission:A coming-of-age ceremony at the age of eighteen[J]. Science China Chemistry, 2019, 62(9): 1090-1098. DOI:10.1007/s11426-019-9512-x |
| [21] |
Tang B, Geng Y, Lam J W Y, et al. Processible nanostructured materials with electrical conductivity and magnetic susceptibility:Preparation and properties of maghemite/polyaniline nanocomposite films[J]. Chemistry of Materials, 1999, 11(6): 1581-1589. DOI:10.1021/cm9900305 |