酚类化合物(如甲酚、苯酚、苯甲酚等)是非常重要的有机合成中间体及反应原料，主要来自于煤直接转化液体产物(煤低温热解油、煤直接液化油)中，在生产中具有广泛的用途。目前，国内外对煤液化油和中低温煤焦油中分离酚类化合物的方法做了许多研究，如工业上常用的方法为化学法，包括碱洗法^[1-2]即氢氧化钠洗脱法、Na₂CO₃溶液洗脱法等，这种方法存在对设备腐蚀严重、产生大量含酚废水，对环境污染严重等缺点，因此急需改进^[3-4]。

溶剂抽提法，是利用酚类物质与油中其他物质极性的差异，加入某种极性溶液，从而将酚类物质从油品中抽提出来。常用的溶剂抽提方法有过热水抽提法、盐类水溶液抽提法、醇类水溶液抽提法等^[5-6]。刘继东等^[7]采用乙醇胺作为萃取剂，170~210 ℃的富酚馏分油作为萃取原料，在25 ℃、萃取剂与原料油质量比为0.4时，酚类萃取率可达95%以上。赵渊等^[8]采用丙三醇作为萃取剂分离170~240 ℃馏分低温煤焦油中的酚类化合物，其单级萃取率可达92%以上。但单独以醇类化合物作为萃取剂时对酚类的选择性较差，中性油夹带严重。庄绪磊^[9]通过研究发现尿素在30 ℃，萃取剂与模拟油质量比为1:1的实验条件下对苯酚萃取率可达90%。但尿素并不适用于真实煤焦油体系，因为真实煤焦油体系黏度大，对尿素的溶解度小，尿素与酚的接触面积小，不利于传质分离。此外，也有学者研究了采用“绿色溶剂”离子液体作为萃取剂用来分离酚类化合物。例如彭威等通过实验测定在30 ℃的条件下[bmim]Cl对低温煤热解油中酚类物质萃取率可达92%^[10-11]。但由于离子液体价格昂贵，且离子液体的相关物性参数和热力学性质的缺失，目前该方法还未能实现工业化^[12]。

针对尿素、离子液体等萃取剂黏度大的问题^[13-15]，有学者采用溶剂复配的方法进行改进。郭少聪等^[16]采用三己基十四烷基溴化磷-乙酸乙酯复配溶剂脱除水中的酚类化合物，结果表明乙酸乙酯的加入可使离子液体的黏度降低99%以上，复配溶剂对苯酚的分配系数为345，是纯乙酸乙酯的5.3倍。

此外，也有部分学者报到了含氮含氧化合物对酚类化合物分离的影响。Gao等^[17]采用六亚甲基四胺作为吸附剂，在吸附时间为2 h时，对正己烷中的苯酚吸附率可达93%以上，而当模拟油中含有质量分数为5%的喹啉时，苯酚吸附率仅为80%，这是因为喹啉和苯酚间存在较强的分子间相互作用，阻碍了吸附剂对苯酚的吸附。然而含氮含氧化合物对复配溶剂萃取分离酚类的影响还没有文献报道。

综上可以看出，单独使用尿素作为萃取剂时，由于尿素常温下为固体，不利于传质分离，单独使用乙二醇作为萃取剂时，存在对酚类选择性低，中性油夹带严重等缺点。而尿素萃取分离酚类化合物时，由于2者间存在较强的络合作用，尿素与酚类可形成低共熔溶剂，对酚类具有更好的选择性；且乙二醇常温下为液态，有利于传质分离，因此本论文采用乙二醇-尿素的复配溶剂作为萃取剂，采用煤直接转化液体产物模拟油作为分离对象，探究搅拌时间、静置时间、温度、剂油比以及模拟油中添加苯乙酮、吲哚、吡啶对酚类萃取分离的影响，并优化萃取实验条件。

1 实验材料与方法 1.1 试剂

无水乙醇，分析纯，99.7%；乙二醇，分析纯，99.8%；尿素，分析纯，99.0%；环己烷，分析纯，99.5%，均由北京化工厂提供。丙酮，分析纯，99.5%；甲苯，分析纯，99.5%，均由国药化学试剂有限公司提供。间甲酚，分析纯，98%；2-甲基萘，分析纯，97%；苯乙酮，分析纯，98%；吡啶，分析纯，97%；吲哚，分析纯，99%；四氢萘，分析纯，97%；正十六烷，分析纯，98%；均由上海麦克林生化科技有限公司提供。

1.2 实验步骤与方法

以煤直接液化油和中低温煤焦油馏分段的组成作为参考^[18-19]，分别配制模拟油。由于煤直接转化液体产物中酚类物质的种类多，间甲酚为酚含量最多的酚类，具有很好的代表性，因此本研究选择间甲酚作为分离对象，其模拟油的组成如下(以下组成均为质量分数)：

煤直接液化油模拟油(记为模拟油1)：脂肪烃30%(环己烷25%+正十六烷5%)+芳香烃50%(四氢萘30%+甲苯20%)+酚20%(间甲酚)；中低温煤焦油模拟油(记为模拟油2)：脂肪烃20%(正十六烷)+芳香烃30%(2-甲基萘20%+甲苯10%)+酚50%(间甲酚)。

其次，取10 g模拟油加入到平衡釜中，通过改变加入乙二醇-尿素复配溶剂中尿素的含量来确定最佳的复配溶剂。以最适宜复配溶剂作为萃取剂，考察搅拌时间分别为2.5、5.0、10.0、20.0、40.0 min，静置时间分别为1、2、5、10、20 min，温度分别为25、35、45、55和65 ℃，剂油比[m(萃取剂):m(模拟油)]分别为0.2:1.0、0.4:1.0、0.5:1.0、0.6:1.0、0.8:1.0、1.0:1.0、1.5:1.0时萃取剂对模拟油中间甲酚的萃取分离效果。实验采用恒温水浴锅进行控温，磁力搅拌器进行搅拌，静置一段时间后，采用分液漏斗分相，称取上相(萃余相)质量，待分析。并在最适宜的萃取实验条件下，探究了模拟油中分别添加质量分数为2%的苯乙酮、9%的吲哚、9%的吡啶、2%的苯乙酮和9%的吡啶混合物时，萃取剂对模拟油中间甲酚的分离效果^[20]。

1.3 分析方法与数据处理

采用GC-SP3420气相色谱仪对待分析组分进行组分分析，丙酮作为内标物，无水乙醇作为稀释剂。色谱操作条件为：KB-WAX型毛细管柱(50 m×0.25 mm×0.25 μm)，检测器为FID检测器，进样口温度和检测器温度均为220 ℃，载气(N₂)流量30 mL·min^-1，进样量为0.6 μL，柱温：初始温度80 ℃，保持2 min，以15 ℃·min^-1的升温速率升至200 ℃，保持14 min^[21]。

为了更直观地体现不同实验条件下萃取剂的脱酚效果，定义萃取效率(E)。E为萃取达到平衡后，萃取相中酚类的质量与模拟油中酚类质量的比值，E越高，表明萃取剂的萃取效果越好。E的计算如式(1)：

$ E = \frac{{wm - {w_2}{m_2}}}{{wm}} \times 100\% $

(1)

式(1)中：w、w₂分别代表模拟油和萃余相中酚类物质的质量分数，%；m和m₂分别代表模拟油和萃余相的质量。

2 结果与讨论 2.1 萃取剂中尿素含量对间甲酚萃取率的影响

由于尿素常温下为固态，萃取过程中不利于传质，采用乙二醇-尿素复配溶剂对萃取剂进行改进^[22]。萃取剂中不同尿素质量分数对间甲酚萃取率的影响结果如图 1所示。

由图 1中可以看出，对模拟油1和模拟油2，随着萃取剂中尿素质量分数的增加，乙二醇-尿素复配溶剂对间甲酚萃取率均呈现先增高后降低的趋势，且萃取率远高于纯尿素溶剂的萃取率。对于模拟油1，当萃取剂中尿素质量分数为12%时，乙二醇-尿素复配溶剂对间甲酚萃取率最高，达到96.8%；对于模拟油2，当萃取剂中尿素质量分数为3%时，乙二醇-尿素复配溶剂对间甲酚萃取率最高，达到99.1%。造成此现象的主要原因是2种模拟油中的酚含量不同，且模拟油组成也有差别。因此，对于模拟油1和模拟油2，萃取剂中尿素的最适宜质量分数分别为12%和3%，后续的萃取实验萃取剂中尿素的质量分数均采用此比例。

2.2 搅拌时间对间甲酚萃取率的影响

当萃取剂加入到2种模拟油时，均能立即发现平衡釜底部有新相生成。搅拌可以使萃取剂与油相之间充分接触，提高传质速率。萃取过程中搅拌时间对间甲酚萃取率的影响结果如图 2所示。

由图 2可以看出，当搅拌时间为10 min时，萃取基本达到平衡，说明间甲酚在模拟油中的传质速率较快。此外，萃取剂乙二醇-尿素复配溶剂溶解间甲酚之后黏度降低，也会加快传质。为确保萃取实验达到平衡，后续的萃取实验搅拌时间设定为20 min。

2.3 静置时间对间甲酚萃取率的影响

萃取过程中，当搅拌时间足够长，使得两相充分接触后，需要一定的时间促使新的两相生成。相同条件下，当两相的组成不再发生变化时，即可认为分相完全，达到相平衡。萃取过程中静置时间对间甲酚萃取率的影响结果如图 3所示。

由图 3可以看出，当静置时间超过5 min后，间甲酚萃取率基本不再发生变化，说明萃取已达到平衡。因此为保证在平衡条件下取样，静置时间应至少保持在5 min以上。为排除其他因素的干扰，本研究选择静置时间为10 min。

2.4 温度对间甲酚萃取率的影响

温度是萃取过程中重要的一个影响因素，它会影响各组分在两相之间的分配行为，从而影响最终的萃取平衡。萃取过程中温度对间甲酚萃取率的影响结果如图 4所示。

由图 4可以看出，对于2种模拟油，随着温度的升高，萃取剂对间甲酚萃取率均呈现逐渐下降的趋势。当温度为25 ℃时，萃取剂对模拟油1和模拟油2中间甲酚萃取率分别为95.5%和98.7%；当温度升高至65 ℃时，萃取率分别降至87.9%和97.1%。这主要是由于升高温度会增加间甲酚和萃取剂在模拟油中的溶解度，其次温度的升高会减小萃取剂与间甲酚之间的相互作用力，进而降低萃取过程中间甲酚的萃取率。因此，25 ℃为适宜的萃取温度。

2.5 萃取剂使用量对间甲酚萃取率的影响

在搅拌时间为20 min、静置时间为10 min、温度为25 ℃时，萃取剂使用量对间甲酚萃取率的影响结果如图 5所示。

由图 5可以看出，当萃取剂使用质量为模拟油质量的0.2倍时，萃取剂对模拟油1和模拟油2中间甲酚萃取率分别为69.6%和83.9%；当萃取剂使用量等于模拟油质量时，间甲酚的萃取率分别为96.7%和98.6%；继续增加萃取剂的使用量，间甲酚的萃取率几乎不再发生变化。这表明当萃取剂使用量等于模拟油质量时，已能满足萃取要求，即为最适宜的萃取剂使用量。

2.6 模拟油中添加杂原子化合物对间甲酚萃取率的影响

煤热解油中除含有大量的酚类化合物、芳烃和烷烃外，还含有少量的含氧、含氮杂原子化合物。研究了模拟油中分别添加苯乙酮、吲哚、吡啶以及同时添加苯乙酮和吡啶时，对间甲酚萃取率的影响，结果如图 6所示。

由图 6可以看出，对于模拟油1和模拟油2，添加杂原子化合物后，萃取剂对间甲酚萃取率均降低。以模拟油1为例，未添加杂原子化合物时，萃取剂对间甲酚萃取率为96.7%；分别添加苯乙酮、吲哚和吡啶时，间甲酚萃取率为94.1%、94.4%和71.6%；同时添加苯乙酮和吡啶时，间甲酚萃取率仅为58.3%。可以看出，相对于苯乙酮和吲哚，吡啶的存在对间甲酚的萃取分离干扰最大，而同时添加2种杂原子化合物时，其与间甲酚之间的相互作用更为复杂，导致间甲酚更难以萃取分离。

采用COSMO-RS方法计算了间甲酚、苯乙酮、吲哚、吡啶以及萃取剂乙二醇、尿素的表面电荷密度分布(σ-profile)，结果如图 7所示。

从图 7中可以看出，间甲酚在氢键供给区域和氢键接受区域均有峰值，这是因为酚羟基中氧原子具有较强的氢键接受能力，氢原子具有较强的氢键供给能力。而苯乙酮和吡啶均在氢键接受区域有较强峰值，吲哚则在氢键供给区域有较强峰值，因此这3种杂原子化合物与间甲酚之间均存在较强的氢键相互作用，使得间甲酚更难被乙二醇-尿素复配溶剂萃取分离，因此含氮含氧化合物会降低萃取剂对酚类的萃取效果。

3 结论

1) 乙二醇-尿素复配溶剂中尿素含量的增加，萃取剂对煤热解油模拟油中间甲酚萃取率呈现先增高后降低的趋势，且复配溶剂对间甲酚萃取率大于纯尿素溶剂。

2) 萃取剂从模拟油中萃取间甲酚的速率较快，升高温度不利于间甲酚的萃取分离，适当增加萃取剂的使用量可提高间甲酚的萃取率；当搅拌时间为20 min、静置时间为10 min、温度为25 ℃、剂油比为1.0:1.0时，萃取剂对间甲酚萃取率可达99.2%。

3) 模拟油中添加杂原子化合物会降低萃取剂对间甲酚的萃取率。以模拟油1为例，相对于苯乙酮和吲哚，添加吡啶对间甲酚分离效果影响最大，间甲酚萃取率由96.7%降至71.6%。同时添加苯乙酮和吡啶时，间甲酚萃取率仅为58.3%。