2020, Vol. 37
近年来，使用过渡金属Fe2+、Ag+和Co2+活化[1]过硫酸盐(PS)或过氧一硫酸盐(PMS)逐渐应用于高级氧化工艺(AOPs)中，活化产生的SO4·-自由基氧化还原电势为2.5~3.1 V[2-3]，比HO·自由基(1.8~2.7 V)具有更强的氧化活性和更高的选择性，可以氧化偶氮染料、酚和苯系物等[4-5]。其中，无毒、环境友好、价格低廉的Fe(Ⅱ)应用最广。Huang等[6]研究了Fe(Ⅱ)/PMS体系降解马来酸，Rastogi等[7]则研究了不同Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)浓度下与PS共同作用去除多氯联苯污染物的效果。
随着PS和PMS的广泛应用，另一种亚硫酸盐通过相应的自由基链反应得到SO4·-自由基也逐渐得到重视。Chen等[8]提出将2价过渡金属[Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)或Cu(Ⅱ)]与亚硫酸盐组合应用到杀菌系统中，证明了亚硫酸盐被金属催化可产生SO4·-自由基使细菌失活。当过渡金属与亚硫酸盐作用时，亚硫酸盐转化为SO3·-自由基，被氧气氧化成SO5·-，继而与亚硫酸根反应歧化生成SO4·-自由基和SO42-，如式(1)和(2)。Chen等[9]证明了Fe(Ⅱ)/亚硫酸盐体系对不同的偶氮染料如橙黄Ⅱ、罗丹明B、靛蓝胭脂红和RBB X-BR都有很好的脱色效果，且优于Fe(Ⅱ)/过硫酸盐体系。
苯胺大多来自于生产聚合物、农药、纺织品、染料、橡胶和制药的工厂排出的工业废水中[10]，具有较高的生物毒性，会在血液中形成高铁血红蛋白，同时会损害人的呼吸系统、神经系统和泌尿系统，严重时可诱发癌症[11]。先前有研究[12]曾用Fe(Ⅱ)/过硫酸盐降解废水中的苯胺，但毒性较大，将Fe(Ⅱ)/亚硫酸盐用于去除苯胺还鲜有报道。
| $ {\rm{SO}}_3^{ \cdot - } + {O_2} \to {\rm{SO}}_5^{ \cdot - } $ | (1) |
| $ {\rm{SO}}_5^{ \cdot - } + {\rm{SO}}_3^{2 - } \to {\rm{SO}}_4^{2 - } + {\rm{SO}}_4^{ \cdot - } $ | (2) |
本研究以苯胺作为底物，探究Fe(Ⅱ)/亚硫酸盐体系在不同pH值、不同浓度下对苯胺的降解效果。亚硫酸盐与铁元素广泛存在于环境之中，经济成本低，毒性小，因此本研究将对环境污水处理方面具有指导意义。
1 实验材料与方法 1.1 实验材料和仪器设备亚硫酸钠(Na2SO3)、硫酸亚铁(FeSO4)和苯胺均从上海阿拉丁有限公司购买；氢氧化钠(NaOH)与盐酸(HCl)购自天津凯玛特有限公司，用于调节溶液的pH值；用于淬灭相关自由基的叔丁醇(TBA)和甲醇(MA)购自上海阿拉丁试剂有限公司。所有药品均为分析纯，无需进一步纯化即可使用。实验用水均为去离子水(DI)。
PHS-3C pH计，BP121S电子天平，V-1200紫外可见分光光度计，用于做无氧实验的PRS499手套箱购自Mikrouna有限公司。
1.2 实验方法所有实验均在恒温摇床中进行，根据所需条件在锥形瓶中添加不同浓度的药品。实验均只设置初始pH值，中间不再调节。初始苯胺浓度为1 mg/L，Fe(Ⅱ)浓度为0.09 mmol/L，TBA与MA的浓度均为0.5 mol/L，反应时间90 min，温度为25 ℃。有氧实验均在空气中完成，无氧实验在氧气浓度低于0.01 mg/L的手套箱中完成，无氧实验前，用1 mL/min的氮气吹扫1 h。将不同浓度的底物加到250 mL锥形瓶中混合，用NaOH/HCl溶液调节溶液的pH值(3.0~7.0)，放入摇床中震荡。每隔一段时间取样，立即测量。所有实验一式双份进行，测量结果取平均值。
1.3 分析方法使用N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法测定苯胺浓度[13]。取0.5 mL待测样品，稀释至10 mL，加入0.6 mL 10%的硫酸氢钾溶液，使pH值稳定在1.5~2.0，加入1滴5%的亚硝酸钠溶液和0.5 mL 2.5%氨基磺酸铵溶液，混合均匀后，加入1 mL 2% N-(1-萘基)乙二胺盐酸盐溶液，定容至25 mL。放置30 min后，在545 nm波长下测溶液的吸光度值，计算苯胺含量。
使用改进的菲洛嗪(Ferrozine)显色法在562 nm波长下利用紫外分光光度计对Fe(Ⅱ)和总铁的浓度进行检测[14-15]。检测Fe(Ⅱ)时，加入NaF对Fe(Ⅲ)进行屏蔽。测量总铁浓度时，加入盐酸羟胺[16]，利用其还原性，将Fe(Ⅲ)还原成Fe(Ⅱ)，得出的即为总铁浓度，其中[Fe(Ⅲ)]=[Fe(Total)]-[Fe(Ⅱ)]。
2 实验结果和讨论 2.1 不同物质的量之比对Fe(Ⅱ)/亚硫酸盐体系降解苯胺的影响图 1表明了常温空气中只存在亚硫酸盐的情况下苯胺的降解情况，即亚硫酸盐和Fe(Ⅱ)物质的量之比为0，亚硫酸盐浓度为1 mmol/L。
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| 图 1 不同pH值下亚硫酸盐降解苯胺的效果 Fig.1 Degradation of aniline by sulfite at different pH |
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图 1中显示在前90 min内几乎没有降解，但随着时间的增加，苯胺在缓慢降解，pH=3.0时40 h大约降解了30%，且随着pH值增大，降解率逐渐下降，当pH值达到7.0时，同样反应时间下，苯胺的降解率低至15%，这表明pH值是影响亚硫酸盐降解苯胺的关键因素，同时，我们在溶液中检测到了硫酸根浓度的升高，符合Kraft等[17]的研究，如式(3)。
| $ {\rm{SO}}_4^{ \cdot - } + {{\rm{H}}_2}{\rm{O}} \to {\rm{SO}}_4^{2 - } + {\rm{H}}{{\rm{O}}^ \cdot } + {{\rm{H}}^ + } $ | (3) |
图 2显示了空气中不同亚硫酸盐和Fe(Ⅱ)物质的量之比对降解苯胺的影响。考虑到pH值大于4.0时，铁的浓度越高，越易产生沉淀[9]，可能会抑制苯胺的降解，故而Fe(Ⅱ)的浓度尽可能小，设置为0.09 mmol/L，pH值设置为4.0，反应时间90 min。
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| 图 2 不同物质的量之比对苯胺去除的影响 Fig.2 Influence of different molar ratio on aniline removal |
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从图 2中可看出，当物质的量之比从1升到5和10，苯胺降解率由15%升高至60%和70%，当物质的量之比由10再升高到15时，苯胺的降解率反而降低回50%，说明亚硫酸盐浓度有一个最适宜值存在，其浓度高于此值之后，苯胺的降解效果被抑制。Chen等[9]认为高浓度的亚硫酸根会与SO4·-自由基反应生成SO3·-自由基，这会导致去除效果的下降。考虑到这些因素，我们在剩余实验中选择物质的量之比为10:1。与亚硫酸盐体系相比，加入Fe(Ⅱ)后，相同条件下反应时间减少，反应速率提高，说明了过渡金属与亚硫酸盐组合才能有效地去除污染物。
2.2 pH值对Fe(Ⅱ)/亚硫酸盐体系降解苯胺的影响不同pH值下，铁的活性不同，对亚硫酸盐的催化氧化效果也不同，所以我们探讨不同pH值对体系去除效果的影响。
图 3显示当pH值为4.0和5.0时，苯胺的降解率在30 min时达到了约70%，而pH值为7.0时，90 min时苯胺的降解率仅为20%，说明较强的酸性环境，有利于苯胺的降解。
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| 图 3 不同pH值对Fe(Ⅱ)/亚硫酸盐体系降解苯胺的影响 Fig.3 Influence of different pH on degradation of aniline by Fe (Ⅱ)/sulfite system |
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| 图 4 不同pH值下Fe(Ⅱ)的浓度变化 Fig.4 Change of Fe (Ⅱ) concentration at different pH |
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| 图 5 不同pH值下总铁的浓度变化 Fig.5 Changes of total iron concentration at different pH |
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结果表明，10 min内Fe(Ⅱ)浓度迅速下降，而总铁浓度图表示只有在pH=3.0时，Fe(Ⅱ)全部氧化为Fe(Ⅲ)，pH值在4.0~7.0时，可测到的游离的Fe(Ⅲ)减少，这表明Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)可能主要以络合物形式存在。Chen等[9]在Fe(Ⅱ)/亚硫酸盐体系中测得FeSO3+和FeHSO3+物种分布曲线，证实酸性条件下Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)主要以络合态存在，如式(4)和(5)[18]，大量络合物的存在也被认为可以提高反应效率[19-20]。同时，Chen等[9]还提出，当pH值大于4.0时，游离的Fe(Ⅲ)开始沉淀，随着pH值升高，沉淀越多。因此在高pH值下，铁活性的降低使得反应速率下降。
| $ \text{F}{{\text{e}}^{2+}}+\text{HSO}_{3}^{-}\rightleftharpoons \text{FeHSO}_{3}^{+} $ | (4) |
| $ 4\text{FeHSO}_{3}^{+}+{{\text{O}}_{2}}\to 4\text{FeSO}_{3}^{+}+2{{\text{H}}_{2}}\text{O} $ | (5) |
图 6表明了反应前后的pH值变化情况，pH初始值为3.0~6.0时，反应结束后的pH值降到3.0左右，而初始pH值为7.0时，pH值下降最慢，尽管对于此现象还没有一个准确的解释，但先前的研究曾报道过将此现象归因于铁和亚硫酸盐的络合[21]。综合考虑以上因素，我们在后续实验中选择在pH值为4.0的情况下进行。
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| 图 6 反应前后的pH值变化 Fig.6 Change of pH value before and after reaction |
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从式(1)和(2)中可看出O2是形成SO4·-自由基的必需条件，因此我们探究了无氧条件下Fe(Ⅱ)/亚硫酸盐体系对苯胺的降解情况。将溶液放入氧气含量小于0.01 mg/L的手套箱中，且控制实验过程氧气的浓度，使其接近于无氧，实验其他条件保持一致。图 7表明了无氧条件下体系对苯胺的降解情况。与在空气中进行的实验相比，此时苯胺的去除率大幅降低至4%以下，这个结果暗示O2对于苯胺的降解是必需的。Chen等[9]也探究了不同氧气体积分数(0~100%)下Fe(Ⅱ)/亚硫酸盐体系对橙黄Ⅱ的脱色作用，证明了随着氧气体积分数的增加，脱色效果逐渐增强。这与无氧条件下的实验都证明了氧气是实验的必要条件。
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| 图 7 无氧条件下苯胺去除的对比实验 Fig.7 Comparative experiment of aniline removal under anaerobic condition |
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式(3)指出体系中除SO4·-外，还存在HO·。为了深入的研究反应机理，加入TBA和MA进行自由基掩蔽实验来确定主要的自由基。MA可以同时有效的掩蔽HO·[k=9.7×108 (mol·s-1)]和SO4·-(k=2.5×107 mol·s-1)[22]，而TBA与HO·的反应速率常数约为(3.8~7.6)×108 mol·s-1，与SO4·-的反应速率常数约为(4.0~9.1)×105 mol·s-1，表明TBA掩蔽HO·的选择性约是SO4·-的1 000倍[23]。因此我们选择TBA与MA来判断HO·和SO4·-在苯胺去除过程中的作用。图 8中TBA和MA对苯胺降解不同的抑制作用证明了Fe(Ⅱ)/亚硫酸盐体系中SO4·-是主要的活性物种。TBA对苯胺去除的抑制低于3%，证明HO·的贡献可忽略不计。MA对苯胺去除的抑制约为不加掩蔽剂实验的70%，苯胺仍有23%的去除率，这表明还有其他活性物种起作用。Chen[9]和Berglund[24]的研究中都提到氧气将SO3·-氧化成SO5·-，SO5·-又具有一定的氧化性，同时MA对SO5·-的掩蔽作用不明显，故因此推测剩余23%的苯胺去除是SO5·-的作用。
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| 图 8 不同自由基掩蔽剂对苯胺去除的影响 Fig.8 Influence of different free radical scavengers on aniline removal |
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将反应过后的体系进行紫外光谱分析。图 9为反应产物的紫外-可见光谱分析图，280~290 nm处的峰为苯胺的特征峰[25]，343和372 nm处的峰为聚合物的特征峰[26]。故而推测反应物可能发生了一定的聚合。
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| 图 9 紫外-可见光谱图 Fig.9 UV-vis spectrum |
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研究表明，Fe(Ⅱ)/亚硫酸盐体系可以有效快速地去除苯胺，其中氧气是体系去除污染物的必要条件，铁在反应中主要以络合物的形式存在。pH值为4.0或5.0和物质的量之比为10:1被证明是比较适宜的实验条件。同时自由基掩蔽实验证明SO4·-起到主要作用(70%)，SO5·-起次要作用(27%)，HO·的贡献(3%)可忽略不计，但本研究对机理部分讨论尚不充分。与过硫酸盐相比，亚硫酸盐具有价格低廉，毒性小等突出优势，预期可以在有机物的高效氧化应用中进行广泛替代，从而在更好的经济效益和良好的环境和社会效益之间实现多赢。
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