2020, Vol. 37
随着工业化进程的加快，大量含铅废水源源不断地进入水环境中，对环境造成了严重危害。含铅废水必须经处理后达标排放，除去水中的铅离子的方法很多，如化学沉淀法、电化学法、膜技术、离子交换法和生物吸附法等。生物吸附法具有去除效率高、操作简单、成本低等优点，是一种有前景的含铅废水处理技术，因此生物吸附法已成为目前研究热点。农林废弃物来源广泛，将其用于生物吸附，可有效去除铅离子[1-3]。
研究者对各类农林废弃物如:麦秸[4]、橡树皮[5]、稻草[6]、花生壳[7]、板栗壳[8]、香蕉皮[9]、谷壳[10]、芥末壳[11]、锯末[12]、椰子壳[13]、蔗渣[14]等用于重金属离子的吸附进行了广泛的研究，包括吸附工艺优化和采用各种改性剂如乙二胺[7]、甲醛[8]、丙烯酸[13]、琥珀酸酐[14]、磷酸[15]、柠檬酸[16]和苯胺[17]等对其进行改性研究。部分研究者片面追求提高对重金属离子的吸附率，忽略了改性过程对环境造成污染的大小，改性工艺的复杂程度，以及改性成本的高低。笔者认为一种优良的改性剂应是改性过程中产生的污染物质少，改性工艺相对简单，改性成本低，同时改性所得的吸附剂对重金属的吸附率高。笔者前期研究发现稻杆对重金属离子具有优良的吸附性能，并系统比较了用柠檬酸、硝酸、磷酸、环氧氯丙烷、环氧氯丙烷加乙二胺、H2O2、H2O2加乙二胺、酸性甲醛、高锰酸钾、EDTA、乙二胺、苯胺等改性剂改性未碱化稻杆和碱化处理后稻杆对Pb2+离子的吸附效果，比较得出H2O2改性稻杆对Pb2+的吸附率较高，同时改性过程无任何有毒有害物质生成，对环境污染极小，并且改性工艺简单、成本低，便于实际运用，H2O2是一种理想的改性剂。优化改性工艺，制备优良吸附性能的H2O2改性稻杆具有较强的实用价值，目前对H2O2改性稻杆的工艺优化还未见文献报道，本文将探讨H2O2改性稻秆的工艺，详细探讨pH值、H2O2用量、n(Fe2+)/n(H2O2)、改性温度、改性时间、稻杆颗粒度以及稻杆用量等因素的影响，再通过正交实验和对比实验优化出最适宜的改性工艺条件，并对相关机理进行探讨。
1 实验部分 1.1 实验原料与试剂稻杆：取自重庆市某稻田；过氧化氢、硝酸铅、硝酸、盐酸、氢氧化钠等试剂都是分析纯；溴化钾为优级纯。
1.2 实验仪器DZ11-2恒温水浴锅；JJ-I定时电动搅拌器；EMZ-9F数显恒温磁力搅拌器；AL204电子天平；DHG-9076A电热恒温鼓风干燥箱；SHZ-C循环水多用真空泵；6202粉碎机及分样筛；AA-7003F原子吸收分光光度计；WGH-30/6红外光谱仪。
1.3 实验方法 1.3.1 稻杆的预处理将稻杆剪成1 cm左右的小段，用自来水清洗，再用去离子水润洗，放入60 ℃干燥箱中烘干。将烘干的稻杆用粉碎机粉碎后过筛，分别得到20、40、60和100目的稻杆颗粒粉末。
1.3.2 含Pb2+模拟废水的配制用电子天平称取1.598 6 g的分析纯Pb(NO3)2，加10 mL 1.0 mol/L的HNO3，全部溶解后移入1 000 mL容量瓶中，用去离子水定容，摇匀，配成浓度为1 000 mg/L的溶液，并稀释得到其他浓度的含Pb2+模拟废水。
1.3.3 H2O2改性稻杆工艺的优化实验量取100 mL蒸馏水，加入到洁净的250 mL三颈瓶中，准确称取一定质量(1、3、5和7 g)，一定颗粒度(20、40、60和100目)的未改性稻杆，和一定质量(与H2O2的物质的量之比分别为0.005、0.010、0.020和0.030)的FeSO4·7H2O加入到三颈瓶中，搅拌混匀，用稀盐酸溶液和稀氢氧化钠溶液调节溶液pH值，准确量取一定体积的H2O2(分别是稻杆质量的10%、20%、30%和40%)，用滴液漏斗缓慢滴加到三颈瓶中(10 min左右滴加完成)，在一定的温度下(20、40、60和80 ℃)，反应一定的时间(2、4、6和8 h)。反应结束后，将混合液抽滤，所得改性稻杆用去离子水洗至中性，放入60 ℃的恒温鼓风干燥箱中，干燥4 h，即得不同改性工艺条件下制备得到的H2O2改性稻杆。
1.3.4 吸附实验称取2 g H2O2改性稻杆于250 mL烧杯中，加入100 mL、200 mg/L的硝酸铅溶液，调节溶液pH值为5，室温(20 ℃)下搅拌2 h后, 过滤，用原子吸收分光光度法测定滤液中Pb2+的浓度，计算Pb2+离子的吸附率和吸附容量。改性稻杆对Pb2+离子的吸附率和吸附容量分别按式(1)和式(2)计算。
| $ R = \left( {{C_0} - {C_1}} \right)/{C_0} $ | (1) |
| $ Q = \left( {{C_0} - {C_1}} \right)V/m $ | (2) |
式(1)和(2)中：V为吸附液的体积，L；C0为吸附前Pb2+离子的初始浓度，mg/L；Ct为吸附t时刻Pb2+的浓度，mg/L；m为吸附剂的用量，g。
2 结果与讨论 2.1 pH值对吸附性能的影响在稻杆用量为5 g，颗粒度为40目，H2O2用量为稻秆质量的20%，n(Fe2+)/n(H2O2)为0.01，改性温度为室温(20 ℃)，改性时间为4 h的条件下，考察了pH值对H2O2改性稻杆吸附性能的影响，实验结果如图 1所示。
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| 图 1 pH值对吸附性能的影响 Fig.1 Effect of pH on Pb2+ adsorption by modified rice straw |
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由图 1可知，随着改性pH值的增加，所得改性稻杆对Pb2+的吸附率先增加后降低。在pH值为8左右时，所得改性稻杆吸附性能最好，其对Pb2+的吸附率可达93.54%。这是因为虽然H2O2在pH值较低时氧化能力强，反应易于发生，但在酸性条件下，稻杆纤维素分子之间的氢键被加强，增加了反应阻力，使氧化反应效率下降；并且pH值较低时，过酸的条件下，H2O2分解速率加快，不利于对稻秆的氧化。当pH值为7~8时，纤维素分子之间的氢键作用较弱，羟基被活化，反应效率上升，改性效果增强。但pH值进一步提高，虽然一方面破坏了氢键，使反应阻力减弱，但Fe2+生成氢氧化物沉淀，其催化效果下降。另一方面，pH值太高，H2O2的氧化能力大大降低，减弱了对稻秆的氧化效率，可以得出改性溶液的较适宜pH值为8左右。
2.2 H2O2用量对吸附性能的影响在稻杆用量为5 g，颗粒度为40目，溶液pH值为8，n(Fe2+)/n(H2O2)为0.01，改性温度为室温(20 ℃)，改性时间为4 h的条件下，考察了H2O2用量对改性稻杆吸附性能的影响，实验结果如图 2所示。
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| 图 2 H2O2用量对吸附性能的影响 Fig.2 Effect of hydrogen peroxide dosage on Pb2+ adsorption by modified rice straw |
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从图 2中可以看出，随着H2O2用量的增加，改性稻杆的吸附性能先增加后降低，未用H2O2改性的稻秆对Pb2+的吸附率最低，只有70.16%。H2O2用量在30%左右，所得改性稻杆的吸附性能最好，对Pb2+的吸附率最高，可达95.45%。经过H2O2改性后，稻秆对Pb2+的吸附率有明显的提高。H2O2的用量影响稻杆纤维素分子上的醇羟基被氧化成羰基和羧基的程度，随着H2O2用量的增加，稻杆纤维素分子上的醇羟基被氧化成羰基和羧基的量增加，所以对Pb2+的吸附率增加。但H2O2用量增加到一定值后，改性稻杆的吸附性能反而降低。这可能是因为H2O2用量增加到一定值后，反应体系中缩醛、半缩醛反应加剧造成稻杆纤维素分子上羰基和羧基的量呈现了下降趋势。H2O2较适宜用量为稻秆质量的30%左右。
2.3 Fe2+/H2O2物质的量之比对吸附性能的影响在稻杆用量为5 g，颗粒度为40目，H2O2用量为稻秆质量的30%，溶液pH值为8，改性温度为室温(20 ℃)，改性时间为4 h的条件下，考察了n(Fe2+)/n(H2O2)对改性稻杆吸附性能的影响，实验结果如图 3所示。
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| 图 3 Fe2+/H2O2物质的量之比对吸附性能的影响 Fig.3 Effect of Fe2+/H2O2 ratio on Pb2+ adsorption by modified rice straw |
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由图 3可知，随着n(Fe2+)/n(H2O2)的增加，改性稻杆对铅离子的吸附性能先增加后下降。当n(Fe2+)/n(H2O2)为0.01时，所得改性稻杆的吸附性能最好，对Pb2+的吸附率最高，吸附率可达95.45%。这主要是因为当Fe2+的量较少时，以亚铁离子作催化剂，过氧化氢分解产生氧化性强的羟基自由基·OH，利于稻杆纤维素中的羟基氧化成羰基或羧基，从而一定程度增强吸附剂的吸附性能。但当Fe2+的量过高时，H2O2将迅速地产生大量的活性·OH。而·OH同稻杆纤维素的反应速率较慢，使未消耗的游离·OH积聚反应生成水，对稻杆纤维素分子上的醇羟基氧化程度降低。另一方面Fe2+与稻秆具有一定的络合作用，降低了对Pb2+的吸附能力。较适宜的n(Fe2+)/n(H2O2)为0.01。也可以看出不加入Fe2+作为催化剂的条件下，改性稻杆也有较佳的吸附效果，对Pb2+的吸附率达到92.55%。
2.4 改性温度对吸附性能的影响在稻杆用量为5 g，颗粒度为40目，H2O2用量为稻秆质量的30%，溶液pH值为8，n(Fe2+)/n(H2O2)为0.01，改性时间为4 h的条件下，考察了不同温度对改性稻杆吸附性能的影响。实验结果如图 4所示。
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| 图 4 改性温度对吸附性能的影响 Fig.4 Effect of adsorption temperature on Pb2+ adsorption by modified rice straw |
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由图 4可知，改性温度从室温(20 ℃)变化到80 ℃，所得的H2O2改性稻杆对Pb2+的吸附率逐渐降低。说明温度升高不利于得到吸附性能好改性稻杆。这主要是因为，随着温度的升高，H2O2的稳定性降低，容易发生分解反应，从而影响对稻秆的氧化反应。并且H2O2氧化稻秆的反应是一个放热反应，升高温度不利于反应的进行。并且高温下反应会增加改性成本。因此，较适宜的改性温度为室温(20 ℃左右)。
2.5 改性时间对吸附性能的影响在稻杆用量为5 g，颗粒度为40目，H2O2用量为稻秆质量的30%，溶液pH值为8，n(Fe2+)/n(H2O2)为0.01，改性温度为室温(20 ℃)的条件下，考察了改性时间对改性稻杆吸附性能的影响。实验结果如图 5所示。
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| 图 5 改性时间对吸附性能的影响 Fig.5 Effect of modification time on Pb2+ adsorption by modified rice straw |
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由图 5可知，随着改性时间的增加，所得改性稻杆对Pb2+的吸附率先增加后略有降低。当改性时间为4 h时，改性稻杆对Pb2+的吸附率最高，可达95.45%。当改性时间小于4 h时，随着时间的增加，稻杆纤维素的醇羟基被氧化生成羧基的量越来越多，所以对Pb2+的吸附率逐渐增大。当改性时间大于4 h时，吸附率反而有所降低。主要是因为随着反应时间继续延长，部分H2O2因分解而失去氧化性，并且稻秆表面的醇羟基已大部分被氧化成羧基，羧基含量增高不再明显，会继续发生不利的副反应，从而降低吸附率。因此，改性较适宜时间为4 h左右。
2.6 稻杆颗粒度对吸附性能的影响在稻杆用量为5 g，H2O2用量为稻秆质量的30%，溶液pH值为8，n(Fe2+)/n(H2O2)为0.01，改性温度为室温(20 ℃)，改性时间为4 h的条件下，考察了稻秆颗粒度对改性稻杆吸附性能的影响。实验结果如图 6所示。
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| 图 6 稻杆颗粒度对吸附性能的影响 Fig.6 Effect of particle size on Pb2+ adsorption by modified rice straw |
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由图 6可以看出，随着稻秆颗粒度的增加，H2O2改性稻杆的吸附性能先增强后减弱，稻杆颗粒度为40目时，所得改性稻杆的吸附性能最好。此时对Pb2+吸附率可达95.45%。这可能是因为稻秆颗粒度太大时，单位质量稻杆的表面积减小，暴露在稻秆表面的醇羟基量较少，能被氧化成羰基或羧基的量也就较少。稻杆的颗粒度太小时，稻杆颗粒聚集到一起，与改性剂的接触反而不彻底，被改性的可能性较小，改性效果较差，因而吸附率较低。实验表明40目的稻杆改性后沉降性能也较好。因此，稻杆颗粒度为选择40目较适宜。
2.7 稻杆用量对吸附性能的影响在稻杆颗粒度为40目，H2O2用量为稻秆质量的30%，溶液pH值为8，n(Fe2+)/n(H2O2)为0.01，改性温度为室温(20 ℃)，改性时间为4 h的条件下，考察了稻杆用量对改性稻杆吸附性能的影响。实验结果如图 7所示。
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| 图 7 稻杆用量对吸附性能的影响 Fig.7 Effect of adsorbent dosage on Pb2+ adsorption by modified rice straw |
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由图 7可知，随着稻秆用量的增加，H2O2改性稻杆的吸附性能先增强后减弱。当稻杆用量从1 g增加到5 g时，Pb2+的吸附率变化较小；而当其进一步增加时，Pb2+的吸附率急剧下降。可以看出稻杆用量为3 g左右时，所得改性吸附剂的吸附性能最好。此时，Pb2+的吸附率可达96.69%。这主要是因为，稻杆的用量太少时，H2O2整体用量较少，H2O2的浓度较低，氧化性较弱，所以改性效果较差。稻杆用量适当时，稻秆与改性剂的接触充分，被改性的可能性大，改性效果好。当稻杆的用量太大时，稻杆和改性剂接触不充分，有部分稻杆黏附在三颈瓶内表面，很难搅拌均匀，所得改性稻杆的吸附率降低。因此稻杆的较适宜用量为3~4 g左右。
2.8 正交实验为了进一步对改性工艺进行优化，在前面单因素实验的基础上，进行了L(43)的正交实验，实验的设计和结果见表 1。其他的实验条件为：稻杆用量为3 g，改性温度为室温(20 ℃)，改性时间为4 h。其中：Ki表示Pb2+吸附率的平均值，R′表示Pb2+吸附率最大值与最小值之差。
| 序号 | A | B | C | D | 吸附率/ % |
| pH值 | H2O2用量/g | n(Fe2+)/ n(H2O2) |
颗粒度/ 目 |
||
| 1 | 6 | 稻秆质量的20% | 0.005 | 20 | 87.38 |
| 2 | 6 | 稻秆质量的30% | 0.010 | 40 | 92.50 |
| 3 | 6 | 稻秆质量的40% | 0.015 | 60 | 83.73 |
| 4 | 7 | 稻秆质量的20% | 0.010 | 60 | 92.58 |
| 5 | 7 | 稻秆质量的30% | 0.015 | 20 | 88.22 |
| 6 | 7 | 稻秆质量的40% | 0.005 | 40 | 92.87 |
| 7 | 8 | 稻秆质量的20% | 0.015 | 40 | 90.06 |
| 8 | 8 | 稻秆质量的30% | 0.005 | 60 | 92.68 |
| 9 | 8 | 稻秆质量的40% | 0.01 | 20 | 93.86 |
| K1 | 87.87 | 90.01 | 90.98 | 89.82 | |
| K2 | 91.22 | 91.13 | 92.98 | 91.81 | |
| K3 | 92.20 | 90.15 | 87.33 | 89.66 | |
| R′ | 4.33 | 1.12 | 5.65 | 2.15 |
由表 1可以看出，在影响因素选定的范围内，影响稻杆吸附性能的改性因素的显著性主次顺序为：pH值对改性效果的影响最为显著，其次为n(Fe2+)/n(H2O2)，再次是稻杆颗粒度，H2O2用量对改性效果影响最小。各个单因素的较适宜水平分别为：改性pH值为8，n(Fe2+)/n(H2O2)为0.01，稻杆颗粒度为40目，H2O2用量为30%。
在正交实验的基础上，设计了表 2的几个对比实验。其他的实验条件为：稻杆用量为3 g，溶液pH值为8，稻杆颗粒度为40目，改性温度为20 ℃，改性时间为4 h。由表 2可知，在H2O2用量为稻秆质量30%，n(Fe2+)/n(H2O2)为0.01所得改性稻杆对Pb2+吸附率最高为96.80%，吸附量为9.68 mg/g。而在不加FeSO4的情况下，H2O2用量为30%时所得改性稻杆对Pb2+吸附率也较高为94.45%，吸附量为9.445 mg/g，并且不加FeSO4的改性工艺更简单，更环保，因此H2O2改性稻秆作为Pb2+吸附剂的最适宜改性工艺为：在100 mL的溶液中，不加FeSO4的情况下，稻杆用量为3 g，改性pH值为8，H2O2用量为稻秆用量的30%，稻杆颗粒度为40目，改性温度为20 ℃，改性时间为4 h。
| 实验号 | 1 | 2 | 3 | 4 |
| H2O2用量/g | 稻秆质量的30% | 稻秆质量的30% | 稻秆质量的30% | 稻秆质量的40% |
| n(Fe2+)/n(H2O2) | 0.005 | 0.010 | 0 | 0.010 |
| 吸附率/% | 93.60 | 96.80 | 94.45 | 94.20 |
| 吸附量/(mg·g-1) | 9.360 | 9.680 | 9.445 | 9.420 |
1) H2O2改性稻杆作为Pb2+吸附剂，具有改性工艺环保无污染、改性工艺简单、成本低以及对Pb2+吸附率高等特点，是一种优良的改性剂。
2) H2O2改性稻杆作为Pb2+吸附剂的最适宜改性工艺为：在100 mL的溶液中，不加FeSO4的情况下，稻杆用量为3 g，改性pH值为8，H2O2用量为稻秆用量的30%，稻杆颗粒度为40目，改性温度为20 ℃，改性时间为4 h。
3) 用2 g最适宜改性工艺制备的H2O2改性稻杆处理100 mL、200 mg/L的Pb2+废水时，对Pb2+的吸附率为94.45%，吸附容量为9.445 mg/g。
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