2020, Vol. 37
2. 天津化学化工协同创新中心, 天津 300072;
3. 天津市功能精细化学品技术工程中心, 天津 300350
2. Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering, Tianjin 300072, China;
3. Tianjin Engineering Research Center of Functional Fine Chemicals, Tianjin 300350, China
空穴传输材料(HTMs)是一类重要的有机光电功能材料，它能有效提高空穴在器件中的注入效率和传输效率，是影响太阳能电池[1-3]、OLED器件[4-5]等光电器件效率的关键因素，故近年来空穴传输材料的研究备受关注[6]。小分子空穴传输材料因其制备简单、空穴迁移率高而得到广泛的应用。但小分子空穴传输材料普遍存在溶解性差，玻璃化温度较低，成膜性较差的问题，从而影响器件效率，因此寻求新型性能优良的空穴传输材料一直是该领域研究的热点[7-9]。
三苯胺(TPA)类化合物以氮原子为中心，较大的空间位阻和超共轭效应促使氮原子自由基具有较高的稳定性, 可修饰性强，这种独特的自由基性质使得三苯胺类化合物具有较高的空穴迁移率，较低的电离势，因此被广泛应用于空穴传输材料[10-12]。以芴为基元的共轭化合物可大大改善溶解性能、热稳定性，其具有较高的能隙带，同时具有较高的电子和电荷双传输能力，越来越受到广大学者的关注[13-15]。例如Okumoto和Shiroto等[16]用Suzuki偶合法合成了以联苯为核的对称的芴环化合物，用作空穴传输材料，具有较高的空穴迁移率和很好的热稳定性。但是由于化合物具有对称结构，容易形成规则而紧密的排列，导致在成膜或在器件使用过程中出现结晶导致器件的性能下降，效率降低，寿命减短，故限制了该材料的实际应用。
基于此，本论文设计了一种以芴为母体的三苯胺类化合物，9, 9-二甲基N2, N7二苯基N2, N7二-对甲苯基-9H-芴-2, 7-二胺(d-TPA)。该化合物在三苯胺基团中引入了甲基，期望在增加空间位阻的同时打破化合物的对称性，从而减弱分子的结晶性能。该化合物目前尚未有过报道，合成路线见图 1。首先合成得到中间体2, 7-二碘-9, 9-二甲基芴，并以之为原料分别通过Buchwald-Hartwig交叉偶联反应以及Ullmann反应研究化合物(d-TPA)的合成。利用1H NMR、13C NMR、HRMS-ESI对中间体和目标化合物进行结构表征，通过循环伏安法(CV)、X射线衍射(XRD)测试表征研究其性能，并结合OLED器件的制备与性能测试表征，确认了该化合物有望成为一种新型空穴传输材料。
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| 图 1 化合物的合成路线 Fig.1 Synthetic route of the compounds |
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WRS-1C型数字熔点仪(上海仪电物理光学仪器有限公司); 2 L旋转蒸发仪(上海贝凯生物化工设备有限责任公司); VARIAN INOVA-500 MHz型核磁共振波谱仪(美国Varian公司，CDCl3为溶剂，TMS为内标); LCQ advantage MAX液相色谱-ESI质谱联用仪(美国Thermo Fisher科技公司)；Zennium型电化学工作站[德国Zahner公司，玻碳电极作为工作电极，Ag/AgNO3电极作为参比电极，铂丝作为辅助电极，二氯甲烷为溶剂，四丁基六氟磷酸胺(TBAPF6)作为电解质，其浓度为0.1 mol/L，扫描速率为30 mV/s]；D8-Focus型X射线衍射仪(德国Bruker公司，以玻璃盖玻片做为基底，依次用丙酮、去离子水和乙醇超声清洗，配制成5 g/L的二氯甲烷溶液，旋涂成膜)；Keithley2400光电性能测试仪器(美国Keithley公司)；Konica Minolta CS-2000(日本柯尼卡美能达公司)。
所用化学药品购自成上海毕得医药科技有限公司和天津希恩思生化科技有限公司；所用溶剂均为分析纯，购自天津江天化工有限公司。甲苯等溶剂使用前均经过蒸馏除水除杂处理。
1.2 中间体9, 9-二甲基-2, 7-二碘-芴(2)的合成在250 mL三口瓶中将2-碘-9, 9-二甲基-9H-芴(1) 4 g(12.5 mmol)加入到V(CH3COOH):V(H2O):V(H2SO4)=100:20:3的混合液(130 mL)中，在80 ℃下机械搅拌至混匀。将高碘酸水合物1.42 g(6.25 mmol)和碘单质1.56 g(6.25 mmol)加入到上述反应液中，80 ℃搅拌3 h，待原料反应完后，停止反应。冷却至室温，过滤，收集固体。水洗多次，饱和碳酸钠溶液洗涤多次。正己烷重结晶得到棕黄色固体5.13 g，收率92%。1H NMR (CDCl3, 500 MHz) δ: 7.76 (d, J=1.6 Hz, 2H), 7.68 (dd, J=8.0 Hz, 1.6 Hz, 2H), 7.45 (d, J=8.0 Hz, 2H), 1.47 (s, 6H); 13C NMR (CDCl3, 101 MHz) δ:154.15, 136.81, 135.15, 131.01, 120.78, 92.10, 46.13, 25.80; HR-MS(ESI) m/z: Calcd for C15H12I2 {[M+H]+}445.902 8, found: 445.914 0。
1.3 目标化合物d-TPA (3)的合成 1.3.1 Buchwald-Hartwig交叉偶联反应(a)过程将9, 9-二甲基-2, 7-二碘芴0.134 g(0.3 mmol)，4-甲基二苯胺0.125 g(0.68 mmol)，Pd2(dBa)3 0.03 g(0.03 mmol)，Xantphos 0.035 g(0.06 mmol)，t-BuONa 0.173 g(1.8 mmol)和无水甲苯(20 mL)依次加入到100 mL反应烧瓶中。氩气保护，升温至120 ℃反应12 h。反应停止后冷却至室温，加入二氯甲烷(30 mL)进行抽滤，滤液用水和盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏，旋干。硅胶柱层析(洗脱剂：石油醚)纯化粗产品，得到淡黄色固体0.042 g，收率25%，熔点>400 ℃。
1.3.2 CuCl催化Ullmann反应(b)过程在氮气保护下，向反应瓶中依次加入9, 9-二甲基-2, 7-二碘芴(2) 0.134 g(0.3 mmol)，4-甲基二苯胺0.125 g(0.68 mmol)，氯化亚铜0.003 g(0.03 mmol), KOH 0.168 g(3 mmol), 1, 10-邻菲罗啉0.005 4 g(0.03 mmol)以及甲苯(20 mL)，磁力搅拌，在120 ℃下回流反应15 h。反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液水洗，二氯甲烷萃取有机相，无水硫酸钠干燥过夜，旋干溶剂，使用硅胶柱柱层析[洗脱剂：V(二氯甲烷)/V(石油醚)=1/4]进一步纯化产物，50 ℃真空干燥箱中干燥，得到淡黄色固体0.067 g，收率40%，熔点>400 ℃。
1.3.3 Cu催化Ullmann反应(c)过程将9, 9-二甲基-2, 7-二碘芴(2) 5 g(11.21 mmol)，4-甲基二苯胺5 g(27.28 mmol)，无水碳酸钾2.073 g (15 mmol)，铜粉0.256 g(4 mmol)，亚硫酸氢钠0.055 g(0.53 mmol)和无水甲苯(5 mL)依次加入到100 mL三口瓶中。首先在130 ℃下机械搅拌反应，并不断分离反应体系中的水。待水完全分离后，将温度逐渐升至210 ℃反应7 h，TLC监控反应。反应结束后，冷却至室温，用水洗涤并搅拌，二氯甲烷萃取。使用硅胶柱柱层析[洗脱剂：V(二氯甲烷)/V(石油醚)=1/4]进一步纯化得到淡黄色固体5.310 g，收率85%，熔点>400 ℃。
1.4 OLED器件的制备与表征制备结构为夹层ITO/HTL/Alq3/LiF/Al的器件，如图 8a)所示。依次用异丙醇、丙酮和去离子水超声冲洗ITO玻璃基板，并用氧等离子体处理5 min。以4 000 r/min的速率旋涂溶于甲苯的d-TPA溶液(70 μL，10 mg/mL)旋转30 s，然后在100 ℃下退火30 min以除去残留溶剂来制备交联的薄膜。Alq3薄膜在约6×10-4 Pa的压力下以0.1 nm/s的速率沉积在基板上，之后将LiF和Al依次沉积在基板上。用Konica minolta CS-2000(日本柯尼卡美能达公司)测量EL光谱，器件亮度和CIE坐标。使用Keithley 2400数字源表(美国Keithley公司)记录电流-电压特性。所有测量均在室温环境下进行。
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| 图 8 a) OLED器件的结构与OLED的特性: b)亮度-电压(L-V)特性曲线；c)电流密度-电压(J-V)特性曲线；d)电流效率-电流密度特性曲线 Fig.8 a) The structure of the OLED and characteristics of the OLED; b) luminance versus voltage (L-V) characteristic curve; c) current density versus voltage (J-V) characteristic curve; d) current efficiency versus current density characteristic curve |
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目前针对该三苯胺类目标化合物(d-TPA)的合成主要采用C-N偶联方法[17]。首先采用了Buchwald-Hartwig交叉偶联反应合成目标化合物，分别对其钯催化剂、配体、碱、溶剂种类及反应温度等实验因素进行了考察，结果表明：以Pd2(dBa)3作催化剂，Xantphos作配体，叔丁醇钠作碱，甲苯作溶剂，在120 ℃下回流反应12 h，收率最高为25%。接着尝试以氯化亚铜为催化剂的Ullmann反应[如1.3.2 CuCl催化Ullmann反应(b)]，在120 ℃下回流反应15 h，收率提高到了40%。最后，尝试以铜粉为催化剂的Ullmann反应[如1.3.3 Cu催化Ullmann反应(c)]，通过不断升高温度，高温下将反应底物彻底融化，自身提供反应环境而不额外加入高沸点反应溶剂的方法，将反应时间缩短至7 h，收率提高到85%，是合成目标化合物d-TPA的最适宜方法。
目标化合物d-TPA的结构用1H NMR、13C NMR以及HRMS-ESI进行表征，结果见图 2~图 4。在1H NMR中，共有7组质子信号峰，δ7.49~7.04处出现的5组峰为苯环上的质子吸收峰，分别为δ7.49双峰，δ7.25三重峰，δ7.16双峰，δ7.14~7.04多重锋，δ7.01双峰，积分面积比为2:4:2:12:4，在δ2.36和δ1.46处出现2组信号较强的单峰，分别对应苯环上与芴环上相连的甲基质子峰。详细的结果为：1H NMR (CDCl3, 400 MHz) δ: 7.49 (d, J=8.2 Hz, 2H), 7.25 (t, J=7.7 Hz, 4H), 7.16 (d, J=1.9 Hz, 2H), 7.14~7.04 (m, 12H), 7.01 (d, J=8.2 Hz, 4H), 2.36 (s, 6H), 1.46 (s, 6H)。在13C NMR中，共出现18组碳信号峰，其中δ153.85~117.28处出现的15组碳信号峰为苯环上碳的峰，δ45.71为芴环上连甲基处碳的峰，δ25.98与δ19.80分别为芴环上与苯环上所连甲基的碳的峰。详细的结果为：13C NMR (CDCl3, 101 MHz) δ: 153.85, 145.67, 143.55, 132.70, 131.42, 128.83, 128.03, 123.58, 122.32, 122.02, 121.11, 120.94, 119.22, 118.81, 117.28, 45.71, 25.98, 19.80。结合目标化合物d-TPA的分子结构，测试结果与理论数值一致；在HRMS-ESI(图 4)中，m/z为556.287 3的碎片离子峰正是目标化合物d-TPA的相对分子质量，且分子离子峰相当强，说明化合物的稳定性较好。进一步证实了目标化合物结构的正确性。
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| 图 2 目标化合物的1H NMR图谱 Fig.2 1H NMR spectrum of the target compound |
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| 图 3 目标化合物的13C NMR图谱 Fig.3 13C NMR spectrum of the target compound |
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| 图 4 目标化合物的HRMS-ESI图谱 Fig.4 HRMS-ESI spectrum of the target compound |
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图 5为目标化合物薄膜的XRD谱图。
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| 图 5 目标化合物的XRD图谱 Fig.5 XRD pattern of the target compound |
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通过X射线衍射研究了薄膜的结晶性，可以发现薄膜没有出现晶体衍射峰，表明它不是晶体而是具有无定型结构的材料。这说明甲基的引入改变了空穴传输材料的立体构型，能有效抑制化合物的结晶。另外甲基的引入也提高了化合物的溶解性。目标化合物在常见溶剂例如四氢呋喃、氯仿和乙酸乙酯中都有很好的溶解性。我们将其二氯甲烷溶液旋涂制备成薄膜，如图 6所示，薄膜表面较为光滑，显示了良好的平整度，即目标化合物在制成膜后，膜的平整性很好。目标化合物低的结晶性和优良的成膜性，使其可作为空穴传输材料用于OLED和有机光电导体等光电器件。
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| 图 6 目标化合物的经旋涂制备的薄膜 Fig.6 Spin-Coated film of target compound |
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利用循环伏安测试可以得到分子的能级，目标化合物d-TPA分子的循环伏安曲线如图 7所示。
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| 图 7 目标化合物的循环伏安图 Fig.7 Cyclic voltammetry of the target compound |
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目标化合物有2对可逆氧化峰，计算得到氧化电位为0.30和0.61 eV，根据氧化还原启动电位的计算公式(1)[18]：
| $ {E_{{\rm{HOMO}}}} = - E_{1/2}^{ + /0} - 4.93\;{\rm{eV}} $ | (1) |
计算得到对应的HOMO轨道能级值为-5.23 eV，低于ITO的功函(-4.70 eV)，说明该目标化合物具有合适的HOMO能级，有利于空穴的注入；高于常用的空穴传输材料NPB[19](-5.40 eV)的HOMO能级，说明在空穴注入时所要克服的能量壁垒更小一些，因此更有利于空穴的注入，能有效降低器件的启动电压，且在器件运行过程中，能产生更少的热量[20]。与TPA[21]相比，HOMO能级有所增大，主要原因是化合物氧化还原性与分子的得电子和供电子性有关，在芳胺类空穴传输材料中, 电子的得失主要发生在氮原子上, 在三苯胺共轭结构以后，氮原子周围的电子共轭体系增大, 则共轭作用增强, 电子不易失去, 氧化电位升高。结果表明，该化合物具有较适合的能级可降低空穴注入的能垒, 提高空穴注入效率, 从而有效地改善载流子传输性能，可作为空穴传输材料用于各种光电器件。
空穴传输材料的稳定性是决定器件寿命的另一个重要的影响因素。对该分子的稳定性进行了研究，发现在不同扫描速度下增加扫描次数至3次，改变电压，曲线基本吻合，峰位、峰个数均无明显的变化，说明多次的氧化还原反应对其性能没有造成影响, 电化学稳定性良好。该目标化合物较高的空穴传输效率、较好的化学稳定性使其有望成为优良的空穴传输材料。
2.4 OLED器件性能图 8为以8-羟基喹啉铝(Alq3)作为发光和电子传输层，以目标化合物d-TPA作为空穴传输层制备的双层结构OLED器件结构图[如图 8a)]与特性曲线图[图 8b)~图 8d)]，分别对器件的光学性能和电学性能2个方面进行考察。
从亮度-电压(L-V)特性曲线中可以看出，该OLED器件的启亮电压为3.8 V，最大发光亮度在16 V时达到，为21 412 cd/m2，说明该目标化合物在形成共轭结构以后，较大的共轭面积能有效地提高空穴传输材料的空穴迁移率，从而得到较高的发光亮度，这也与循环伏安(CV)的测试结果相一致，反映了器件的光学性质。电流密度-电压(J-V)特性曲线显示，随着驱动电压的增加，在低电压区域电流密度随电压增加呈现非线性增加状态，这是因为低迁移率的欧姆接触以及少量的热生载流子是主要的注入电荷；而在高电压区域，电流密度与电压成高阶指数关系，说明空穴的有效迁移率提高，增大了注入电荷的密度。结果表明该目标化合物制备的器件具有良好的二极管整流特性，即单方向导电性，反映了器件的电学性质。电流效率-电流密度特性曲线表明，随着电流密度的增加，器件的电流效率在初始阶段短时间内陡升到一定值后，开始趋于平缓，最后略有下降，表示在电流密度达到一定值后，空穴与电子形成激子的电流效率达到最大，为4.78 cd/A，最后趋于稳定。说明目标化合物制备的OLED器件具有较小的空间电场，从而形成更多的复合区域，使载流子分布更加均匀并提高了载流子复合效率。进一步证明了该目标化合物具有优良的空穴传输性能。
3 结论采用Buchwald-Hartwig交叉偶联反应以及Ullmann反应合成了以芴为母体的新型三苯胺类化合物d-TPA，确定了以铜粉为催化剂的Ullmann反应是最佳的合成方法(收率85%)。X射线衍射(XRD)测试表明该化合物成膜后为非晶材料，具有较好的成膜性。结合循环伏安法(CV)发现该化合物具有与常用阳极材料ITO功函相近的较合适的HOMO能级(-5.23 eV)，以及较好的化学稳定性。通过制备OLED器件，可以发现该目标化合物的启亮电压为3.8 V，最大发光亮度为21 412 cd/m2，最大电流效率为4.78 cd/A，可作为性能优异的空穴传输材料用于OLED等光电器件。
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