2020, Vol. 37
Knoevenagel反应指在弱碱催化下含有活泼亚甲基的化合物与醛或酮发生失水缩合，反应生成的碳碳双键用来制备α, β-不饱和化合物在农业、药物合成等领域有广泛的应用。此反应常用的催化剂有醋酸锌[1]、氨水、路易斯酸、改性氧化石墨烯[2]和磁性纳米复合材料[3]等，一般常用催化剂存在造价高、反应时间长、后处理复杂等缺点，因此寻求催化活性高、反应时间短、可循环使用的催化体系是重要的研究方向。
介孔分子筛SBA-15因具有高度有序的六方形结构、规则的孔道结构、较大的表面积和较高的水热稳定性受到广泛关注[4]，改性后的SBA-15可应用于催化[5]、吸附分离[6]、药物传送[7]和储氢材料[8]等领域。将金属及其氧化物、离子液体和磷钨酸等[9-12]负载于SBA-15上可得到高催化活性的负载型催化剂。
负载型SBA-15催化剂具有易与产物分离且循环使用率高等优点，其在使用过程中基本没有损耗，该类型催化剂符合绿色化学的要求。固体碱可用于催化Knoevenagel反应，但以KF为碱源负载SBA-15类型催化剂还未见报道。由于SBA-15主要由无定型SiO2组成，KF进入SBA-15孔道内Si—O—H键变为Si—O—K，H离子与F离子结合生成HF，HF对SiO2的刻蚀可扩大SBA-15的孔道以容纳更多的催化组分。以P123为模板剂、正硅酸四乙酯为硅源，通过水热合成法制备介孔分子筛SBA-15，以SBA-15为载体使用浸渍法将固体碱KF负载SBA-15上制备得到碱性催化剂KF-SBA-15，使用XRD、IR、BET和TG等确证结构参数及热稳定性。将KF-SBA-15催化剂用于以苯甲醛和丙二腈为探针的Knoevenagel反应测试其催化性能，考察催化剂用量、溶剂、原料物质的量之比和催化剂类型等对产率的影响。
1 实验部分 1.1 仪器与试剂X-6型显微熔点测量仪，北京泰克仪器有限公司；AVANCEIII型400 MHz核磁共振仪，德国布鲁克生物有限公司；IS5型傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞公司，溴化钾压片；AR1140型电子分析天平，美国奥豪斯有限公司；101型电热鼓风干燥箱，天津泰斯特仪器有限公司。
苯甲醛、对甲基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛，阿拉丁试剂有限公司；邻甲氧基苯甲醛、对硝基苯甲醛、间硝基苯甲醛、呋喃甲醛、盐酸，国药集团化学试剂有限公司；对氯苯甲醛、邻氯苯甲醛，丙二腈、正硅酸乙酯、氟化钾、正硅酸四乙酯，阿拉丁试剂有限公司；乙腈、甲醇、乙醇、石油醚，成都市科龙化工试剂厂；P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)，国华试剂有限公司；所有试剂均为分析纯；实验用水为去离子水。
1.2 KF-SBA-15的制备参考文献[13]制备介孔分子筛SBA-15(下文简称SBA-15)。取0.45 g的KF溶解在25 mL无水乙醇中，加入3 g SBA-15，60 ℃搅拌3 h，然后放入100 ℃烘箱中干燥12 h，再放入马弗炉中以5 ℃/min的升温速率升至550 ℃焙烧5 h，得到KF-SBA-15催化剂。
1.3 KF-SBA-15催化Knoevenagel反应如图 1所示，以苯甲醛和丙二腈为探针的Knoevenagel缩合反应考察催化剂的催化性能。在加有磁力搅拌子的烧瓶中依次加入0.5 mmol(51 μL)苯甲醛(1a)、0.5 mmol(0.033 0 g)丙二腈(2)、0.05 mmol(0.013 0 g)KF-SBA-15和2 mL甲醇，25 ℃下反应30 min。反应完成后过滤出催化剂，滤液加入1 mL水搅拌至固体析出，抽滤冰水洗涤得粗产物。
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| 图 1 苯甲醛和丙二腈反应式 Fig.1 Benzaldehyde and malonitrile reactions |
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粗产物用95%的乙醇重结晶得到0.48 mmol(0.742 3 g)苯亚甲基丙二腈(3a)，产率为93.6%，熔点83~85 ℃[14]，1H NMR δ: 7.91(d, 2H, J=7.7 Hz, Ar-H), 7.78(s, 1H, —CH=), 7.64(t, 1H, J=7.4 Hz, Ar-H), 7.55(t, 2H, J=7.6 Hz, Ar-H); IR ν:3 028(—C=C—), 2 225(—CN—), 1 653(Ar-), 1 642 cm-1。
1.4 催化剂表征催化剂样品的结构分析采用日本理学制造的D/max-2200/PC型X-ray衍射仪。管电压40 kV，管电流20 mA，角扫描范围0.4°~5.0°，步长0.02℃u_Kα辐射，波长0.154 2 nm，扫描速度0.5(°)/min。
催化剂样品的红外光谱(IR)分析采用的是美国赛默飞公司生产的IS5型光谱仪测定，分析所测样品的结构以及骨架振动。使用溴化钾(KBr)与样品混合压片技术制样，样品量一般为1~2 mg，溴化钾(KBr)的量一般为200 mg左右，扫描范围400~4 000 cm-1。
采用北京中科晖玉公司生产的HYA2010-C2型比表面积及孔径测试仪，对催化剂的比表面积及孔径分布情况进行分析，测试方法为N2等温吸附-脱附法。先将定量的催化剂样品装入样品管中，在120 ℃条件下加热脱气2 h，再将样品管置于77 K液氮环境中，平衡1 min后进行N2的吸脱附测试，通过BET公式(p/p0：0.05~0.35)计算催化剂的比表面积，通过BJH模型获得催化剂的孔径分布。
采用北京恒久仪器厂生产的HCT-3型微机差热天平对催化剂样品进行热重分析(Thermogravimetric Analysis, TG)。将合成的催化剂前驱体置于陶瓷坩埚中，在N2气氛下进行升温加热，升温至600 ℃，升温速率为10 ℃/min，气体流速150 mL/min。
1.5 Knoevenagel反应产物的研究在以苯甲醛和丙二腈为探针的Knoevenagel反应中考察催化剂的催化性能。催化性能的大小以目标产物3a苯亚甲基丙二腈产率的大小衡量，产率定义为3a的实际产量和理论产量之比。
2 结果与讨论 2.1 催化剂的表征 2.1.1 催化剂的结构参数表 1为催化剂样品的相关结构参数，样品SBA-15的比表面积为813 m2/g，当KF进入到SBA-15的骨架后，K-SBA-15的比表面积下降为197 m2/g，推测原因为KF掺杂进SBA-15孔道后占据了一定的空间，另一方面由于SBA-15对KF的限制作用使得比表面积降低。对比分析K-SBA-15与Ni-SBA-15及SBA-15的孔容及孔径数据可知，K-SBA-15孔径和孔容有所增加，孔径增加最为明显由10.24 nm增加至15.47 nm。由此可见当KF进入SBA-15后Si—O—H键变为Si—O—K的同时有HF的生成，HF的存在刻蚀SBA-15骨架中的SiO2使得SBA-15孔道增大以容纳更多的KF，表现为孔容及孔径增加比表面积下降，从而进一步说明掺杂源KF进入了SBA-15的介孔孔道内。
| 催化剂 | SBET/ (m2·g-1) |
孔容/ (cm3·g-1) |
孔径/ nm |
| SBA-15 | 813 | 1.84 | 10.24 |
| Ni-SBA-15 | 514 | 1.03 | 9.55 |
| K-SBA-15 | 197 | 1.91 | 15.47 |
图 2为SBA-15、KF-SBA-15的IR测试谱图，SBA-15在470 cm-1的吸收峰为硅氧键的弯曲振动，808 cm-1的峰归结为骨架Si—O—Si的对称振动吸收峰；1 099 cm-1的吸收峰为表面Si—OH振动吸收峰；1 639 cm-1处是O—H的振动吸收峰；3 432 cm-1为水的吸收峰[15]。而KF-SBA-15催化剂的红外吸收峰与未负载的SBA-15的吸收峰大致相同(470、808、1 099和1 639 cm-1)，波数在960 cm-1附近常作为金属离子进入介孔分子筛骨架结构的依据[16]，而KF-SBA-15在961 cm-1有1个尖峰存在说明KF进入骨架内Si—O—H键变为Si—O—K。对比其他几种金属如Ni和Al等进入SBA-15骨架时在961 cm-1附近均有1个尖峰存在，因此由KF-SBA-15红外谱图可以判断KF已负载到SBA-15结构中。
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| 图 2 催化剂IR图 Fig.2 Catalyst IR diagram |
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图 3为SBA-15和KF-SBA-15的XRD分析图。从图 3可以看出SBA-15有3个晶面，分别为(100)、(110)、(200) 3个晶面的特征衍射峰，说明SBA-15具有六方规则孔道结构。对比Al-SBA-15及Ni-SBA-15的XRD图可以看出，当K进入SBA-15的骨架内时，对(100)晶面产生了较大的影响，说明KF不仅可以较好地分散在SBA-15骨架上，还可以在一定程度上影响催化剂的结构。主要因为K进入SBA-15骨架内，Si—O—H变成了Si—O—K键，H+与F-结合生成了HF。HF对SiO2的刻蚀使得SBA-15的结构发生了改变，导致介孔结构的有序性降低，也说明了K有效地进入了SBA-15骨架中。
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| 图 3 催化剂的XRD谱图 Fig.3 XRD diagram of catalyst |
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SBA-15和KF-SBA-15的稳定性测试如图 4的TG曲线所示。
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| 图 4 催化剂TG分析图 Fig.4 TG diagram analysis of catalysts |
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从图 4中可以看出：与其他几种负载型催化剂对比可以发现介孔分子筛SBA-15的热稳定性均不如负载后催化剂。SBA-15在40~110 ℃出现失量率为28%，推测原因为SBA-15的孔道中吸附水引起，在200~600 ℃之间的质量损失少约为3%。而KF-SBA-15在150 ℃前失量为11%，推测原因为KF取代了吸附水的吸附位点，减少了材料中的含水量。由此可见介孔分子筛KF-SBA-15具有更好的热稳定性。
2.1.5 催化剂的N2吸脱附曲线图 5为SBA-15、KF-SBA-15的BET测试曲线图。
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| 图 5 催化剂N2吸脱附曲线图 Fig.5 Adsorption and desorption curve of N2 catalyst |
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由图 5可以看出2者的N2吸附-脱附等温线呈现典型的Ⅳ型等温线，SBA-15在p/p0=(0.20~0.96)范围内有H1型的滞后环，说明该样品具有介孔材料结构且孔径在3~12 nm之间。而随着KF的添加，样品比表面积变小，孔径增大，由于SBA-15对KF的限阈作用引起，从而进一步证明KF进入了SBA-15的孔道内。IR识别了SBA-15和KF催化剂结构中的各种类官能团，N2吸附-脱附等温线呈现典型的Ⅳ型等温线，且有H1型的滞后且曲线呈陡峭的升降的趋势，表明所合成的样品具有均匀的孔道结构，TG说明SBA-15具有较好的结构稳定性。综合XRD、IR、BET、TG的测试结果可以看出：SBA-15负载KF后依然表现出优良的稳定性，为其良好的催化性能打下基础。
2.2 反应性能数据 2.2.1 催化剂、溶剂对3a产率的影响室温下以苯甲醛和丙二腈的反应为模型反应，探讨SBA-15负载路易斯酸催化剂与K-SBA-15催化剂对Knoevenagel缩合反应的影响，结果如表 2所示。KF-SBA-15产率最高为79.8%；AlCl3-SBA-15、FeCl3-SBA-15、ZnCl2-SBA-15、NiCl2-SBA-15和I2-SBA-15的产率较低，分别为23.6%、28.3%、26.0%、31.7%和26.1%(序号1~5)。由此可以看出催化剂KF-SBA-15产率最高，说明碱性环境有益于反应的进行。单独使用SBA-15和KF催化反应时，产率分别为36.4%(序号7)和56.2%(序号8)，催化效率均不如负载催化剂KF-SBA-15，说明SBA-15作为载体具有较大的比表面积，为反应提供了较大的场所，因此选用KF-SBA-15为最适宜催化剂。
| 序列 | 催化剂 | 溶剂 | 产率/% |
| 1 | AlCl3-SBA-15 | 乙醇 | 23.6 |
| 2 | FeCl3-SBA-15 | 乙醇 | 28.3 |
| 3 | ZnCl2-SBA-15 | 乙醇 | 26.0 |
| 4 | NiCl2-SBA-15 | 乙醇 | 31.7 |
| 5 | I2-SBA-15 | 乙醇 | 26.1 |
| 6 | KF-SBA-15 | 乙醇 | 79.8 |
| 7 | SBA-15 | 乙醇 | 36.4 |
| 8 | KF | 乙醇 | 56.2 |
| 9 | KF-SBA-15 | 甲醇 | 88.7 |
| 10 | KF-SBA-15 | 乙醇 | 79.8 |
| 11 | KF-SBA-15 | 乙酸乙酯 | 37.2 |
| 12 | KF-SBA-15 | 石油醚 | 34.1 |
| 13 | KF-SBA-15 | 乙腈 | 68.4 |
| 14 | KF-SBA-15 | DMSO | 51.3 |
| 15 | KF-SBA-15 | DMF | 43.7 |
| 16 | KF-SBA-15 | 水 | 41.6 |
| a0.5 mmol苯甲醛(1a)，0.5 mmol丙二腈(2)，8 mmol%催化剂，25 ℃下反应30 min。 | |||
溶剂有利于反应物的扩散，随后考察溶剂对产率的影响，见表 2(序号9~16)，结果表明：在极性较弱的石油醚溶剂中产率为34.1%(序号12)，极性中等的乙酸乙酯溶剂中产率为37.2%(序号11)，强极性的3种(乙腈、DMSO和DMF)有机溶剂中产率分别为68.4%、51.3%和43.7%(序号13~15)。极性较强的质子性溶剂甲醇中产率最高为88.7%(序号9)，乙醇中产率为79.8%(序号10)；水做溶剂时产率为41.6%(序号16)。由此可以看出极性越强的质子溶剂利于反应的进行，产率与溶剂极性及反应物在溶剂中的溶解性有关，甲醇为反应的最适宜溶剂。
2.2.2 催化剂用量、原料物质的量之比、催化剂循环次数对3a产率的影响优化反应条件，进一步探讨催化剂用量及原料物质的量之比对产率的影响，如表 3(序列1~3)所示。随着催化剂用量的增加，产率也随之增加，当催化剂用量为苯甲醛物质的量的10%时，产率最高为93.6%；继续增加催化剂用量为12%时，产率为92.1%；由此可见增大催化剂用量并不能继续提高反应的产率，因此选择10%为最适宜催化剂用量。继续考察原料物质的量之比对产率的影响(序号4~6)，结果表明当苯甲醛过量时产率为90.3%；丙二腈过量时产率为91.0%；当物质的量之比为化学计量1.0:1.0时产率最高为93.6%。因此最适宜原料物质的量之比为1.0:1.0。
| 序列 | n(苯甲醛): n(丙二腈) |
催化剂用量/ % |
催化剂 循环次数 |
产率/ % |
| 1 | 1.0:1.0 | 8 | 88.7 | |
| 2 | 1.0:1.0 | 10 | 93.6 | |
| 3 | 1.0:1.0 | 12 | 92.1 | |
| 4 | 1.1:1.0 | 10 | 90.3 | |
| 5 | 1.0:1.0 | 10 | 93.6 | |
| 6 | 1.0:1.1 | 10 | 91.0 | |
| 7 | 1.0:1.0 | 10 | 1 | 93.6 |
| 8 | 1.0:1.0 | 10 | 2 | 91.1 |
| 9 | 1.0:1.0 | 10 | 3 | 90.7 |
| 10 | 1.0:1.0 | 10 | 4 | 87.5 |
| 11 | 1.0:1.0 | 10 | 5 | 81.3 |
| b0.5 mmol苯甲醛(1a)，0.5 mmol丙二腈(2)，25 ℃下反应30 min。 | ||||
在最适宜条件下以苯甲醛和丙二腈模板反应为例，将催化剂回收后置于烘箱中100 ℃活化1 h，重复使用(序号7~11)，结果表明KF-SBA-15循环
5次后活性略有下降，但产率仍有81.3%，该催化剂具有良好的催化活性和循环使用能力。
3 结论1) 将碱性KF负载到SBA-15上制得KF-SBA-15催化剂，通过XRD、TG、BET和IR对制备的SBA-15和KF-SBA-15等催化剂的物性进行了表征。表征结果表明KF不仅可以较好地分散在SBA-15骨架上，还可以在一定程度上影响催化剂的结构。虽然催化剂KF-SBA-15比表面积下降，但孔容及孔径增加，且具有较好的热稳定性。
2) 使用KF-SBA-15催化以苯甲醛和丙二腈为探针的Knoevenagel反应中，最适宜条件下KF-SBA-15催化该反应生成的苯亚甲基丙二腈产率为93.6%，催化剂KF-SBA-15循环5次后活性略有下降，但苯亚甲基丙二腈产率仍有81.3%。
| [1] |
刘雄伟, 姜恒, 宫红. 室温无溶剂条件下醋酸锌催化的Knoevenagel缩合反应[J]. 有机化学, 2007, 27(1): 131-133. Liu Xiongwei, Jiang Heng, Gong Hong. Knoevenagel condensation catalyzed by zinc acetate under solvent free condition at room temperature[J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2007, 27(1): 131-133. DOI:10.3321/j.issn:0253-2786.2007.01.021 (in Chinese) |
| [2] |
薛冰, 刘香梅, 柳娜, 等. 氨水改性氧化石墨烯高效催化Knoevenagel缩合反应[J]. 精细化工, 2017, 5(9): 1-11. Xue Bing, Liu Xiangmei, Liu Na, et al. Ammonia modified graphene oxide catalyzed Knoevenagel condensation[J]. Fine Chemical Industry, 2017, 5(9): 1-11. (in Chinese) |
| [3] |
张艳梅, 戴田霖, 张帆, 等. 核壳结构Fe3O4@UiO-66-NH2磁性纳米复合材料的合成及其催化Knoevenagel缩合反应性能[J]. 催化学报, 2016, 37(12): 2106-2113. Zhang Yanmei, Dai Tianlin, Zhang Fan, et al. Fe3O4@UiO-66-NH2 core-shell nanohybrid as stable heterogeneous catalyst for Knoevenagel condensation[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2016, 37(12): 2106-2113. (in Chinese) |
| [4] |
孙锦玉, 赵东元. "面包圈"状高有序度大孔径介孔分子筛SBA-15的合成[J]. 高等学校化学学报, 2000, 21(1): 21-23. Sun Jinyu, Zhao Dongyuan. Synthesis of highly ordered donut-like mesoporous silica SBA-15[J]. Chemical Research in Chinese Universities, 2000, 21(1): 21-23. DOI:10.3321/j.issn:0251-0790.2000.01.031 (in Chinese) |
| [5] |
Lin H, Zheng J, Zheng X, et al. Improved chemoselective hydrogenation of crotonaldehyde over bimetallic AuAg/SBA-15 catalyst[J]. Journal of Catalysis, 2015, 330: 135-144. DOI:10.1016/j.jcat.2015.07.022 |
| [6] |
Cotea V V, Luchian C E, Bilba N, et al. Mesoporous silica SBA-15, a new adsorbent for bioactive polyphenols from red wine[J]. Analytica Chimica Acta, 2012, 732: 180-185. DOI:10.1016/j.aca.2011.10.019 |
| [7] |
Fathi V V, Mohammadi Z G, Badiei A. The role of SBA-15 in drug delivery[J]. RSC Advances, 2015, 5(111): 91686-91707. DOI:10.1039/C5RA17780D |
| [8] |
Ngene P, Adelhelm P, Beale A M, et al. LiBH4/SBA-15 nanocomposites prepared by melt infiltration under hydrogen pressure:Synthesis and hydrogen sorption properties[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2010, 114(13): 6163-6168. DOI:10.1021/jp9065949 |
| [9] |
张雪峥, 乐英红, 高滋. SBA-15负载氧化铁催化剂上乙酸选择加氢制乙醛[J]. 高等学校化学学报, 2003, 24(1): 121-124. Zhang Xuezheng, Yue Yinghong, Gao Zi. Selective hydrogenation of acetic acid to acetaldehyde over SBA-15 supported iron oxide catalysts[J]. Chemical Research in Chinese Universities, 2003, 24(1): 121-124. DOI:10.3321/j.issn:0251-0790.2003.01.020 (in Chinese) |
| [10] |
张飞豹, 张蔡华, 邓元, 等. SBA-15负载Pd催化剂的制备及其在Heck反应中的应用研究[J]. 化学学报, 2010, 68(5): 443-448. Zhang Feibao, Zhang Caihua, Deng Yuan, et al. Palladium supported on SBA-15 as a new recyclable catalyst for the mizoroki-heck reaction[J]. Acta Chimica Sinica, 2010, 68(5): 443-448. (in Chinese) |
| [11] |
岳彩波, 魏运洋. 功能性离子液体催化Knoevenagel缩合反应[J]. 精细化工, 2007, 24(2): 166-168. Yue Caibo, Wei Yunyang. Knoevenagel condensation reaction catalyzed by task specific ionic liquid[J]. Fine Chemicals, 2007, 24(2): 166-168. DOI:10.3321/j.issn:1003-5214.2007.02.017 (in Chinese) |
| [12] |
隆金桥, 罗志荣, 苏丽清, 等. 分子筛SBA-15负载磷钨酸催化合成苯甲醛乙二醇缩醛[J]. 中国钨业, 2015, 10(3): 58-62. Long Jinqiao, Luo Zhirong, Su Liqing, et al. Synthesis of benzaldehyde glycol acetal catalyzed by phosphotungstic acid supported on SBA-15 molecular sieve[J]. China Tungsten Industry, 2015, 10(3): 58-62. DOI:10.3969/j.issn.1009-0622.2015.03.012 (in Chinese) |
| [13] |
袁兴东, 沈健, 李国辉, 等. 表面含磺酸基的介孔分子筛SBA-15-SO3H的直接合成[J]. 催化学报, 2003, 24(2): 83-86. Yuan Xingdong, Shen Jian, Li Guohui, et al. Direct synthesis of SBA-15 mesoporous silica functionalized with sulfonic acid groups[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2003, 24(2): 83-86. DOI:10.3321/j.issn:0253-9837.2003.02.003 (in Chinese) |
| [14] |
Ren Z, Cao W, Tong W. The Knoevenagel condensation reaction of aromatic aldehydes with malononitrile by grinding in the absence of solvents and catalysts[J]. Chem Inform, 2003. DOI:10.1002/chin.200310091 |
| [15] |
Colilla M, Izquierdo-Barba I, Sänchez-Salcedo S, et al. Synthesis and characterization of zwitterionic SBA-15 nanostructured materials[J]. Chemistry of Materials, 2010, 22(23): 6459-6466. DOI:10.1021/cm102827y |
| [16] |
Garcia-Cuello V S, Giraldo L, Moreno-Pirajän J C. Synthesis, characterization, and application in the CO oxidation over a copper nanocatalyst confined in SBA-15[J]. Journal of Chemical & Engineering Data, 2011, 56(4): 1167-1173. |