2020, Vol. 37
2. 牡丹江师范学院化学化工学院, 黑龙江 牡丹江 157000;
3. 北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083;
4. 东北大学秦皇岛分校资源与材料学院, 河北 秦皇岛 066004
2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Mudanjiang Normal University, Heilongjiang Mudanjiang 157000;
3. School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology, Beijing 100083, China;
4. School of Resources and Materials, Northeastern University at Qinhuangdao, Hebei Qinhuangdao 066004, China
全球各个领域产业的迅猛发展而带来的能源短缺和大自然环境遭到破坏成为各个国家亟待解决的难题，这一现状迫使人类要改变现有能源的使用模式——从依赖传统的化石燃料转向大力发展可再生清洁能源[1-2]，利用地貌以及气象条件的优势，因地制宜地开发绿色、可持续使用的自然资源[3-4]。但是，风能、潮汐能等可再生的清洁能源都会受到季节性和地域性分布的限制，在能源使用方面存在不稳定以及不连续性，很难直接用于工业和日常生活中，故不能满足社会发展中电力需求的模式[5]。因此，如何存储这些可再生能源产生的电力并向世界各地按需供应成为人们关注的热点[6]。目前，在众多能源存储与转化技术中，电化学储能因具有效率高、可持续性好等优点而具有更广泛的应用前景。其中，电化学储能技术中最成熟的就是可充电电池[7-8]。虽然二次电池的使用涉及到生活中大大小小的电子产品，但是其较低功率密度和较短的使用寿命很难满足当下电动汽车等大型能源设备日益增长的需求[9]。如图 1所示，超级电容器具备输出功率高(5~30 W·kg-1，大约是锂离子电池10~100倍)、充电速度快(几分钟甚至几十秒)、循环稳定性好(持续充放电可达到10万次以上)、安全绿色等优点，因此，在新一代储能技术中表现出广阔的发展前景[10-11]。然而，当代科技的发展需要在不牺牲高功率密度的同时，大大提高能量存储体系的能量密度和连续稳定的性能。提高能量密度的关键在于提高电极材料的比容量和工作电压，非对称超级电容器就是一种可行办法[12-13]。研究者尝试从各个方面去提高比电容，比如开发出新的电解液以匹配电极材料，深入研究电极材料的储能机制和失效机制，力求开发出高功率和能量密度储能体系。本论文拟从各种电极材料的储能机制和各自的优缺点以及电极材料的设计思路和亟待解决的问题3个方面进行综述。
1 超级电容器概述 1.1 超级电容器的发展历史
超级电容器(Supercapacitors，SCs)的发展是发现电荷存储机制的过程(图 2)。自1740年，莱顿瓶的出现标志着电容器储能的开始，也是电学研究的重大基础[14]。1879年，亥姆霍兹发现了金属电极表面的离子分布状态，为Gouy-Chapman-Stern提出双电层模型奠定了基础。再到1971年，Conway根据RuO2膜的研究结果发现了意义重大的“赝电容”[15-16]。从此，电化学电容器技术跨越了理论到实践的巨大沟壑，将日渐成熟的技术与混合电动汽车所需的能源动力系统紧密结合[17]。20世纪90年代初期，为了响应时代的需求，世界各国加快了对超级电容器的研究进程，科学家们研发出具有更高能量密度的非对称电容器和混合型超级电容器[18]。2000年以后，由于超级电容器在储能领域崭露头角，从事电化学电容器研究的公司遍布世界各地，关于超级电容器的研究成果更是层出不穷，各个国家都在以最饱满的热情开发和研究不同类型的超级电容器，以供其他领域的能源需求。
1.2 超级电容器储能原理 1.2.1 双电层电容器储能原理
当导电的电极材料浸没在离子导电的电解质中时，如图 3a)所示，充电时，电解液中的离子(即阳离子和阴离子)与符号相反的同浓度电荷被物理吸附在电极与电解质的界面附近[19-20]，则电容存储在电极材料与电解液之间定向分布的电荷中。放电时，离子从电极表面脱附返回到电解液中。简言之，充放电过程就是电子和离子在电极和电解液之间定向移动的过程。电容器的比电容的计算如式(1)[21]：
| $ C = \int {\frac{{\varepsilon S}}{{4{\rm{\pi }}d}}} $ | (1) |
其中：ε代表介质的介电常数；S代表电极有效比表面积；d代表双电层的厚度。
双电层电容器在工作过程中电极与电解液之间没有电荷的转移，即不发生氧化还原反应[22]。双电层电容器的比电容很大程度上取决于电极材料的比表面积及其形貌和表面的官能团性质[23]。双电层电容器存储电荷是物理吸附的过程，不涉及到电化学反应，此过程是高度可逆且迅速的(10-8 s)[24]，因此，双电层电容器具有更高的功率密度和超长的循环寿命。
1.2.2 赝电容储能原理赝电容，又称法拉第电容，赝电容储存能量的方式是由法拉第反应过程中的电荷转移引起的。当充放电达到特定电位时，电荷转移可以通过欠电位沉积、快速可逆的化学吸附和脱附以及氧化还原反应过程来实现[25]。此过程不仅发生在电极材料表面或近表面，而且电子和离子可以在电极的体系中扩散和传输。这一储能机制中电子转移会引起电极材料中某种元素的价态变化[26]。如图 3b)~图 3d)所示，不同的储能机理会产生不同的赝电容特点。图 3b)是欠电位沉积机理示意图，欠电位沉积是在异种金属表面上沉积出单原子层或多原子层的现象(例如，Pb2+在Au电极上沉积，H+在Au电极上析出等)。众所周知，在电位沉积作用下，氢原子吸附在Pt、Rh、Ru和Ir等催化贵金属上，同时电沉积的金属阳离子在低于其平衡电位下进行阳离子还原[27-28]。图 3c)为氧化还原赝电容机理示意图，在氧化还原体系中，利用氧化态的物质(如RuO2、MnO2以及p-型掺杂导电聚合物)和还原态的物质(如RuO2-z(OH)z、MnO2-z(OH)z以及n-型掺杂导电聚合物)之间的电子传递。这些反应通常被描述为阳离子在氧化态的物质表面的电化学吸附，在电极和电解质界面之间并伴随快速且可逆的电子传递[29]。RuO2[30]、MnO2[31]以及导电聚合物[32-33]是众所周知的赝电容器用的电极材料。图 3d)为插层式赝电容电荷存储示意图，此机制的核心是在没有晶体相变的情况下，锂离子在氧化还原活性物质中嵌入/脱出，其离子嵌入和脱出的速率在时间尺度接近双电层电容器。典型的插层赝电容材料是T-Nb2O5[34-35]，为了保持电极材料的电中性，当锂离子嵌入材料内部时会引起某种金属元素价态的变化。
2 超级电容器的电极材料在超级电容器的各个组成部分中，电极材料起到了不可或缺的作用，其种类和性能极大程度上决定了器件所表现出来的整体性能和应用场所。电极材料主要分为2大类：1)利用材料的表面积和孔道进行物理吸附的双电层电极材料，如碳基材料[36-38]和碳化物衍生物[39-40]；2)利用具有氧化还原活性的赝电容材料，如金属氧/氢氧化物[41-43]、金属有机框架[44-45]、导电聚合物[46-47]及金属硫化物[48-51]。
2.1 碳基材料随着各种柔韧性强、可拉伸材料的发展在材料科学上的进步，各种碳基材料广泛应用于EDLCs，其中，活性炭(AC)、碳纤维、碳纳米管(CNT)、石墨烯和碳化物衍生物成为研究热点[52]。高孔隙率的碳基材料因原料储量丰富而成本低廉，在化学性质上具有化学和热稳定性高的特点[53]；在物理性质和结构上具有密度小、导电性好、比表面积大等特点，是目前被广泛研究的电极材料[54-55]。但是在实际服役中，碳材料的表面积并不能完全被利用，孔径分布及电解液类型会影响双电层的形成，造成实际比容量只能达到理论容量的10%~20%[56-57]。因此，现在碳材料的研究目标是在不牺牲其功率密度的同时，可控合成分级纳米结构，通过调整电极材料的物理/化学性质及修饰碳材料表面来改善碳基材料的能量密度[58-59]。
He等[60]以煤沥青成分中的多种芳烃为原料，如图 4a)，采用纳米ZnO为模板并结合原位KOH活化技术制备了相互连接的三维多孔石墨烯纳米囊(GNCs)，GNC1/4-AP的比表面积高达1 985 m2·g-1，孔径尺寸集中分布在0.7~4.0 nm，微孔/超微孔共存使得电极材料具有更好的电化学性能[61]。图 4b)和4c)中可以看出石墨烯纳米囊的尺寸大小集中在115~150 nm，其壳的厚度为2.5 nm，该3D GNCs在6 mol/L KOH电解液中，0.05 A·g-1的条件下比容量为277 F·g-1；在20 A·g-1时的比容量为194 F·g-1，经过15 000次循环后的比容量和初始容量相比仅衰减了2.6%，表现了很好的循环稳定性。
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| 图 4 a) 合成3D GNC的机理示意图; b)和c) GNC1/4的TEM图[60]; d) NPC电极材料的示意图; e)和f) NPC的TEM图[64]; g) NC700的倍率性能; h) NC700在3.0 A·g-1的库伦效率和循环稳定性[65] Fig.4 a) Schematic of the preparation of 3D GNC; b) and c)TEM images of GNC1/4[60]; d) schematic illustration of synthesis of NPC materials; e) and f) SEM images[64]; g)specific capacitances at different current densities; h)cycling stability and coulombic efficiency at 3.0 A·g-1 of NC700[65] |
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金属有机框架(metal-organic frameworks，MOFs)是一种结构可调控的多孔材料，可以作为模板/前驱体来制备具有高比表面积的多孔碳材料，在超级电容器领域也已经引起了研究者们的广泛关注[62-63]。Salunkhe等[64]采用ZIF-8直接碳化法制备了一种新型的纳米多孔碳材料(NPC)[图 4d)]。如此优异的电化学性能得益于该多孔碳的高比表面积(1 523 m2·g-1)和均匀的粒径分布[图 4e)和图 4f)]。Guo等[65]用SiO2为模板，在不同温度下碳化CCl4和乙二胺制备氮掺杂的介孔碳，并且得出适宜碳化温度为700 ℃。碳化温度过高，N含量会明显减小，降低了碳材料与电解液的亲和性，比容量会有一定程度的降低。如图 4g)和图 4h)所示，该介孔碳在1 A·g-1的电流密度下，比容量为210 F·g-1，而且，在3 A·g-1的电流密度下持续充放电10 000次，其比容量保持率可达到96.6%。
尽管碳材料已经被广泛研究且部分商业化，但单一的碳基双电层电容器的能量密度较低是目前实际生产应用的瓶颈。
2.2 高分子导电聚合物材料导电聚合物于1976年被发现，是一种常见的导电率和电化学活性比较高的赝电容材料。高分子导电聚合物主要包括聚吡咯(PPy)[66]、聚苯胺(PANI)[67]、聚噻吩(PTh)[68]及其衍生物(PEDOT)[69]，这类材料可以采用化学氧化和电化学聚合的方法合成，其存储能量是通过n(电子)型或p(空穴)型掺杂或去掺杂的氧化还原反应来实现的。因为该反应发生在导电聚合物材料的整个体相中，所以其理论容量比碳基材料高，但电荷进入导电聚合物内部发生反应，由于在充放电过程中伴随着导电聚合物链条持续溶胀和收缩过程，通常导致离子载体扩散能力不足，是其实际应用的主要障碍[70-71]。
高分子导电聚合物的导电性好、比表面积大、易于合成且成本比较低，因此许多研究人员将其运用到电极材料方面，并尝试了很多方法来改善它们的电化学性能，例如，1)改善形貌和结构，实现纳米化；2)采用其它电极材料与导电聚合物进行复合。Wang等[72]采用原位法控制有序的晶须状聚苯胺在介孔炭表面的生长[图 5b)~5d)]，形成“V型”纳米孔道，有利于离子的传输。在1 mol·L-1的H2SO4电解液中，晶须状的PANI/介孔碳复合电极的比容量最大值为1 221 F·g-1 (0.5 A·g-1)；如图 5e)所示，在5 A·g-1的电流密度下循环3 000次后，其比容量仅衰减了5%。因此，为了改善导电聚合物分子链结构的有序性、机械稳定性，可采用与其它结构和性质比较稳定的材料进行复合的手段来减小导电聚合物本身体积溶胀、收缩效应，进而提高导电聚合物的比容量和循环稳定性[73]。
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| 图 5 a) 分级介孔NiCo2O4@PPy NWAs的生长机理图[72]; b)介孔碳的SEM图; c)和d)介孔炭和PANI/介孔碳复合材料的SEM和TEM图; e)PANI/介孔碳在5 A·g-1下的循环性能图; f)和g) NiCo2O4 NWAs和NiCo2O4@PPy NWAs电极的倍率性能和循环性能图[74] Fig.5 a)Schematic illustration of the growth process of hierarchical mesoporous NiCo2O4@PPy hybrid NWAs[72]; b) SEM image of mesoporous carbon; c) SEM and d) TEM image of PANI/mesoporous carbon; e) cycling performance of the PANI/mesoporous carbon; f) specific capacitance versus charge-discharge current density; g) cycling performance of the NiCo2O4 NWAs and NiCo2O4@PPy NWAs electrodes[74] |
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Kong等[74]以碳布为集流体，采用水热法和化学氧化聚合法制备了NiCo2O4@PPy纳米线阵列(NWAs)复合电极[图 5a)]。该结构的优点是具有高导电率的PPy紧密包裹在高比容量的介孔NiCo2O4表面，大大缩短了离子传输距离，2种材料的协同作用使得该复合电极具有超高的比容量2 244 F·g-1。而且，如图 5f)和图 5g)所示，当电流密度从1 A·g-1增加到30 A·g-1时，NiCo2O4@PPy NWAs的比容量为初始比容量的60.5%，高于单纯的NiCo2O4的倍率容量保持率(52%)；即使在10 A·g-1的电流密度下持续充放电10 000次，其容量达到初始容量的82.9%，仍然远远高于NiCo2O4 NWAs循环5 000次后的容量保持率78.9%。
2.3 金属氧化物/氢氧化物材料金属(氢)氧化物作为典型的赝电容材料，在适当的电压窗口下发生快速可逆的氧化还原反应但不涉及到相变和结构不可逆的转化。因此，金属氧化物作为电极材料的基本要求是电子导电的，或者，金属元素存在2种或2种以上的价态[75]。金属氧化物在理论比容量和能量密度方面是碳材料的10~100倍[76]，而与导电聚合物相比，其具有稳定的电化学性能。因此，金属纳米材料在电化学能量存储与转化领域有更广阔的发展空间。
RuO2是最先开发的一种赝电容材料，是技术最成熟的金属氧化物电极材料之一。虽然其在1.2 V电压窗口下存在3种不同氧化态、优良的电子和离子导电性以及较好的倍率和循环稳定性[77]，但RuO2本身有毒且价格昂贵，限制了它在储能器件中广泛应用。为了实现可持续发展和降低成本的目标，一些廉价且储量丰富的单一金属(MnO2、Co3O4、NiO、V2O5、Fe3O4和CeO2等)和多元金属氧化物(MnCo2O4、ZnCo2O4和NiMoO4等)“接踵而至”。目前，比较热门的是Fe、Co、Ni、Mn和Mo等金属的氧化物及其复合物类电极材料[78-80]。Wei等[81]通过简单的溶剂热以及中低温煅烧的方法合成了分级多孔结构的花瓣粒子状NiCo2O4/CeO2复合材料[图 6a)~图 6d)]，该分级多孔结构的比表面积为113 m2·g-1，有利于电极材料的活性位点暴露在电解液中，增加有效接触面积。而且，研究表明K4Fe(CN)6作为KOH电解液中的氧化还原类型的添加剂，可以为CeO2及其复合材料提供更适宜的反应场所，显著改善其电化学性能[82-83]。如图 6e)和图 6f)所示，当K4Fe(CN)6的添加量为0.1 mol/L时，其比容量在5 A·g-1的电流密度下高达2 651.9 F·g-1，同时表现出优异倍率性能和循环稳定性，在10、15、20 A·g-1的电流密度下的比容量分别为2 020.9、1 652.7和1 418.2 F·g-1，而且在10 A·g-1持续充放电5 000次，其容量保持率仍可达到99.6%。
2种或以上金属氧化物复合，不仅可以克服单一氧化物的缺点，而且可以产生显著的协同效应。以泡沫镍为集流体，采用改进的水热法制备得到的MnCo2O4@NiMoO4异质结构的核壳纳米线材料[84]。如图 7a)~图 7c)所示，MnCo2O4@NiMoO4的表面包裹约100 nm厚的片状NiMoO4，提高电极材料的比表面积。MnCo2O4、NiMoO4和MnCo2O4@NiMoO4电极材料的比表面积分别为59.0、87.4和119.2 m2·g-1，很显然，与MnCo2O4 NWAs相比其比表面积增大2倍。因此，MnCo2O4@NiMoO4电极材料具有更高的比容量和更好的倍率性能，电流密度为10 A·g-1时的比容量可达到1 A·g-1时的初始比容量的91%。在5 A·g-1电流密度下进行2 500次循环后，MnCo2O4@NiMoO4仍可提供较高的电容，保持了初始电容的81%，表明其具有很好的循环性能。如此优异的电化学性能得益于多孔的MnCo2O4的核和NiMoO4的壳之间的协同作用以及电活性物质直接生长在导电泡沫镍基底上，有利于电解质中离子快速地扩散到电极表面。如图 8所示，Yi等[85]通过水热和化学沉积法合成了花状的ZnCo2O4/NiO电极材料，采用第一性原理计算得出ZnCo2O4与NiO界面形成了M—O (M=Ni，Co)键，这使得改复合材料的结构更加稳定，因此具有良好的循环稳定性，首末十次充放电的形状没有明显变化，说明该电极材料电化学可逆性高。即使在大电流密度30 A·g-1条件下循环充放电4 000次，其比容量与初始容量相比，不仅没有衰减，而且还有稍微的上升，这是典型的双金属氧化物的活化过程导致的。
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| 图 7 a) MnCo2O4纳米线阵列的SEM图; b)和c) MnCo2O4@NiMoO4核壳纳米线阵列的SEM、TEM图[85]; FeCo2O4、NiCo-LDH和FeCo2O4@NiCo-LDH电极的d)倍率性能和e) 5 A·g-1的循环稳定性[78] Fig.7 a) SEM image of MnCo2O4 NWAs; b)SEM and c)TEM images of MnCo2O4@NiMoO4 core-shell NWAs[85]; d) specific capacitance at different current densities; e) cycling performance at 5 A·g-1 of FeCo2O4, NiCo-LDH and FeCo2O4@NiCo-LDH[78] |
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层状双金属氢氧化物(LDH)具有组成高度可调可控、层间阴离子交换和多功能性质等优点, 目前在超级电容器领域大有涉猎，多以复合材料出现，如石墨烯-双氢氧化物，金属氧化物-双氢氧化物等。如图 7d)~图 7e)所示，He等[78]以碳布为导电基底，与NiCo-LDH复合制备出具有核壳结构的FeCo2O4@NiCo-LDH/CC电极材料。其比容量在1 A·g-1的电流密度下高达2 426 F·g-1，同时表现出优异倍率性能和较长的使用寿命，在20 A·g-1的电流密度下的比容量为初始容量的72.5%，而且持续充放电5 000次后，其容量保持率仍高达91.6%。Li等[86]通过采用水热原位生长的方法制备了花状的Fe3O4@C@Ni-Al LDH微球[图 9a)]；如图 9b)和图 9c)所示，Fe3O4@C表面包裹着一层均匀的Ni-Al LDH，该3层核壳结构的比表面积为72 m2·g-1，且孔径分布适中，提高电极材料在大倍率下离子快速传输的性能。Liang等[87]采用水热法和磷化反应将NiCo-LDH/NiCoP@NiMn-LDH(NCLP@NiMn-LDH)复合电极材料原位生长在碳布上[图 9d)]。引入NiCoP后，其比容量性能得到很大的提高。在1 A·g-1电流密度下，该电极材料的比容量高达2 318 F·g-1，并且表现出良好的倍率性能[图 9e)]。如图 9f)所示，CoMn-LDH/CF纳米墙电极材料在2.1 A·g-1电流密度下的比容量为1 079 F·g-1，而且当电流密度高达42.0 A·g-1时，其容量保持率为82.5%[88]。
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| 图 9 Fe3O4@C@Ni-Al LDH复合材料的a)合成示意图; b) SEM; c) TEM图[86]; d) NCLP@NiMn-LDH复合电极制备流程图; e)Fe3O4@C@Ni-Al LDH复合物在8 A·g-1的循环稳定性能[87]; f)各种电极的倍率性能[88] Fig.9 a)Schematic illustration; b)SEM image; c)TEM image of Fe3O4@C@Ni-Al LDH microspheres[86]; d) schematic diagram illustrating the NCLP@NiMn-LDH hybrid electrode; e)rate performance of various electrodes[87]; f) cycling performance of CoMn-LDH/CFs[88] |
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在多种电极材料中，过渡金属氧化物/氢氧化物的固有导电性较低，碳材料的理论比容量低，导电聚合物的循环稳定性差等劣势，严重影响了他们在电化学储能中的大规模应用。最近，过渡金属硫化物，尤其是单金属镍基(Ni2S3和NiS)、钴基(Co9S8和Co3S4等)和具有立方结构的三元镍钴双金属硫化物，因为较它们对应的金属氧化物而言，具有更高的导电性(~100倍)和电化学活性而被广泛地报道[89]。而且，硫元素的电负性更低，因此，金属硫化物的结构更加易于调控，体积膨胀效应小，机械稳定性强，有利于电子持续有效的传输[90]。金属硫化物的制备方法简单，特定的结构和形貌可以通过阴离子交换反应和Kirkendall效应从其对应的金属氧化物/氢氧化物前体上去构建[91]。然而，目前基于过渡金属硫化物的电极材料由于其对表面氧化还原反应的依赖性较大，且在大的电流密度下反应动力学速率较慢，其倍率性能以及循环稳定性不佳[92]。因此，设计合理的纳米结构，不仅可以改善材料的导电性和原子利用率，还可以缩短电子/离子的传输路径。
He等[93]以泡沫镍为导电基底，如图 10a)所示，采用阴离子交换反应(硫化过程)合成了三维多孔网状结构的Ni3S2/CoNi2S4/NF电极材料，电极材料表面存在脊状突起增大了其比表面积，该结构和组成优势赋予其超高的比电容。电流密度2 A·g-1的条件下比容量高达2 435 F·g-1；即使在50 A·g-1的电流密度下，比容量仍可达到1 440 F·g-1[图 10b)]，说明该电极材料的倍率性能良好。如此优异的电化学性能归因于Ni3S2/CoNi2S4/NF电极材料导电性的提高，如图 10c)所示，其电荷转移电阻远远小于其对应的氧化物，促进离子的有效扩散，增强了电化学反应的可逆性。如图 10d)~图 10f)所示，碳包覆的双壳空心异质结的球形MnCo2S4/CoS1.097(DHMCS@C)电极材料在15 A·g-1的电流密度下连续进行充放电5 000次后其容量可达到初始容量的91.3%，在较大的电流密度下也具有可行的循环稳定性[94]。
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| 图 10 a) Ni3S2/CoNi2S4/NF电极材料的合成示意图; b) Ni3S2/CoNi2S4/NF，Ni-Co-O/NF和Ni-Co precursor/NF的倍率性能图; c) Ni3S2/CoNi2S4/NF，Ni-Co-O/NF的阻抗图SEM图[93]；d)~f) DHMCS的TEM图[94] Fig.10 a) Schematic illustration of Ni3S2/CoNi2S4/Ni foam electrodes; b) the rate performance and c) EIS curves of Ni3S2/CoNi2S4/NF, Ni-Co-O/NF, and Ni-Co precursor/NF[93]; d)~f) TEM images of DHMCS spheres[94] |
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Guan等[95]采用连续的离子交换反应制备了洋葱状的NiCo2S4颗粒，如图 11a)所示，先制备洋葱状的Co4O3颗粒，与S2-交换，变成Co4S3颗粒，再与Ni2+交换变成NiCo2S4颗粒，通过图 11b)~图 11g)可以看到NiCo2S4颗粒的壳是中空的，该结构的比表面积比Co4O3颗粒增大了近2倍，其比容量也进一步得到提高。在电流密度为2和20 A·g-1的条件下，比电容分别为1 061和802 F·g-1，容量保持率仅为75%。
金属硫化物的比容量在高充放电倍率下保持率较低且在长时间的循环过程中稳定性不理想。这一现象存在是由于硫化物本身容易被氧化，且在持续的循环过程中活性物质易粉化从集流体上脱落。针对这一问题，研究者们尝试与其他材料进行复合。Chen等[96]通过温和的水热法合成了红毛丹状NiCo2S4@MnO2复合材料，如图 12a)和图 12d)所示，与MnO2复合后，材料表面由纳米变成纳米片交联组装而成的纳米花，该结构具有更大的比表面积和丰富的活性位点，当电流密度从1 A·g-1增加到10 A·g-1时，比电容保持率为78.6%；并在此电流密度下持续循环2 000次后其比容量保持率高达86.8%，表现出良好的电化学性能。Huang等[97]采用简易的水热硫化法，以及后续电沉积的方法制备了核壳结构的NiCo2S4@NiO纳米线阵列，如图 12e)和图 12f)所示，该电极材料具有很高的面积比电容为12.2 F·cm-2(1 A·cm-2)，在20 mA·cm-2的电流密度下的稳定性良好，进行充放电10 000次后比电容的保持率可到达89%，在同一电流密度下其比电容远远高于NiCo2S4和NiO单一电极材料。以NiCo2S4@MnO2材料作为正极，活性炭作为负极的全固态电容器，在最高的电流密度测试条件下时的功率密度为0.72 kW·kg-1，比能量密度也可达到10.36 Wh·kg-1，与其他材料的全固态电容器相比，具有竞争性优势。
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| 图 12 a)，b) NiCo2S4和c)，d) NiCo2S4@MnO2的SEM图[96]；NiO、NiCo2S4和NiCo2S4@NiO的e)倍率性能，f) NiCo2S4和NiCo2S4@NiO循环性能[97] Fig.12 SEM images of the a), b)NiCo2S4, c), d) NiCo2S4@MnO2[96]; e) specific capacitances of NiCo2S4@NiO, NiCo2S4 and NiO electrodes at different current densities; f) cycling properties of NiCo2S4@NiO and NiCo2S4 electrodes at the current density of 20 mA·cm-2 for 10 000 cycles[97] |
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综上所述，超级电容用电极材料主要有如下4类：碳基材料、高分子导电聚合物、金属(氢)氧化物和金属硫化物，4种电极材料本身具有优点和不可避免的不足。由碳基材料形成的双电层电容器一般具有高的功率密度和优异的循环稳定性；但是，其比容量和能量密度比较低。作为赝电容材料之一的导电聚合物，其本身具有良好的电子导电性及较小内阻，但在充放电过程中材料本身易发生体积的膨胀和收缩, 导致其循环稳定性差。而具有较高理论容量的金属(氢)氧化物本身具有较差的电子传导性，从而限制了其高功率密度所需的速率性能。而金属硫化物，它不仅具有较高的理论容量，而且，与其对应的金属氧化物相比具有更优异的导电性，因此，金属硫化物成为超级电容器的研究热点。
3 结论与展望总体而言，超级电容器中以氧化还原反应为储能机制的赝电容器具有更高的理论容量和能量密度，赝电容器电极材料的研究对储能技术的发展至关重要。但是目前赝电容所具有的能量密度与传统的电池相比，仍然具有很大的差距。因此，在新型高性能超级电容器用电极材料的研究方面仍具有很大的机遇和挑战。针对目前电极材料存在的问题，有效解决的办法主要有3种：1)材料的合成方面，通过调控温和反应的条件使电极材料纳米化，借此措施增加材料的比表面积，提高电化学活性，从而实现短距离的离子输运和较快的电子传导。2)改善氧化还原反应过程中对电极材料表面依赖性，解决在较大的电流密度下反应动力学缓慢的问题。3)根据不同种类电极材料的优缺点，研究合成出各种复合材料，力求充分利用不同组分间的协同作用的同时克服单一组分的缺陷。4)进一步证实形貌决定性能这一理论的相关性，以期指导合成出具有高性能的电极材料。
总的来说，新型超级电容器需要兼具赝电容和双电层电容的优势，同时具备优异的倍率性能、高的能量密度和功率密度。虽然在这一领域已经取得很大的进步，但是想要实现这一目标仍然需要研究者们付出更大的努力。
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