石墨烯^[1]自被发现以来，其特有的单层/少层晶格结构及其优异的电学^[2]、力学、导热和吸附等性能吸引着众多研究者进行相关直接应用和改性应用研究^[3-4]，在电极材料、储能材料、传感材料、催化材料以及复合材料等领域取得了许多有益的成果^[5-6]，目前已有相关的产品面世。

聚丙烯是一种大宗、通用的塑料产品或化工原材料，其生产与煤炭、石油、天然气等一次能源的利用密切相关，开发多样化、高附加值的聚丙烯深加工产品对提高能源加工行业的抗风险能力具有重要意义^[7]。将石墨烯类材料通过物理或化学的方式掺混入聚丙烯中，获得力学、电学、导热等改善的功能型复合材料，是目前研究热点之一^[8]。何穗华等^[9]在石墨烯微片/聚丙烯(GNP/PP)复合材料挤出过程中引入超声振动，有效减少GNP团聚，使得GNP/PP导电导热性能大幅提高。宋柳芳等^[10]采用熔融共混法制备石墨烯/聚丙烯(GE/PP)纳米复合材料，与纯PP相比，结晶温度、拉伸强度和最大热分解温度分别提高2.9 ℃、13.4 MPa和48.9 ℃。陈宇强等^[11]通过双螺杆挤出机熔融共混制备的聚丙烯/石墨烯微片(PP/GNP)复合材料，电导率、热导率分别是纯PP的10⁸倍和2倍。陶守亮等^[12]将石墨烯接枝二氧化钛(RGO-TiO₂)纳米杂化体与PP熔融共混得到复合材料RGO-TiO₂/PP，其极限氧指数(LOI)增加4.4%，热释放速率(HRR)及其峰值(PHRR)分别下降10%和43.8%。张丽欣等^[13]研究了熔融共混法制备的石墨烯/聚丙烯复合材料，发现当石墨烯SE1430用量2.5份时，复合材料的热变形温度较纯PP提高23.6%，热分解温度提高1.8%，导热系数提高13%，表面电阻和体积电阻分别下降86%和86.7%。余浩斌等^[14]采用熔融共混法制备了5种聚丙烯/石墨烯微片(PP/GNP)纳米复合材料，发现GNP片径越大、片层越薄，相应复合材料导电导热性能越好。目前，针对采用溶液共混法制备的石墨烯/聚丙烯复合材料及其分散均匀性、导电和热稳定性的研究报道较少。

本研究采用溶液共混法，将低成本、量产的石墨烯纳米微片(GNS)产品掺加到工业级聚丙烯(PP)产品中制备出GNS/PP复合材料，通过扫描电镜(SEM)观察其微观形态变化，高阻计测试其导电性能变化，热重分析仪(TGA)检测其在空气中的热稳定性。

石墨烯纳米微片(GNS)，KNG-G2，直径5~20 μm，厚度1~3层，厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司；聚丙烯(PP)，T30S，神华宁夏煤业集团有限责任公司；1, 2-邻二氯苯(O-DCB)，分析纯，98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

超声波清洗器，KQ-300E，300 W，昆山市超声仪器有限公司；集热式恒温加热磁力搅拌器，DF-101S，巩义市予华仪器有限责任公司；循环水式真空泵，SHZ-D(Ⅲ)，巩义市予华仪器有限责任公司；电热鼓风恒温干燥箱，101-2型，上海东星建材试验设备有限公司；半自动压片机，ZG-20T，东莞市正工机电设备科技有限公司；场发射扫描电子显微镜，SU-8010，日本Hitachi公司；扫描电子显微镜，JSM-6610LV，日本电子株式会社；数字高阻计，HPSPC68，常州海尔帕科技有限公司；同步热分析仪，SDT Q600，美国TA仪器。

分别称取不同质量的GNS加入到一定体积的O-DCB中，密封，70 ℃下超声分散40 min；同时称取一定质量的PP加入到一定体积的O-DCB中，冷凝回流状态下搅拌并加热至一定温度；待PP在O-DCB中完全溶解后，加入GNS/O-DCB分散液，持续搅拌1 h；混合物真空抽滤至滤饼龟裂，转入烘箱100 ℃下干燥至恒质量，研磨后得到GNS质量分数分别为0、1%、2%、3%、4%、5%和6%的白色PP及灰黑色GNS/PP粉状样品；将适量粉状复合材料塑化、模具热压(180 ℃、15 MPa、15 min)成型后获得直径30 mm、厚度2 mm的圆饼状测试片。

分别取一定量的GNS、PP和典型GNS/PP样品进行SEM分析，观察GNS在PP基材中的分散情况。圆饼试片的体积电阻率测试在厚度方向上进行，测得电阻值R_i，然后按照式(1)计算体积电阻率ρ_i。

式(1)中：ρ_i为试片i的体积电阻率，Ω·m；R_i为试片i的电阻，Ω；S为试片的圆形端面面积，m²；h为试片的厚度，m。

分别称取15 mg左右GNS和粉状PP、1% GNS/PP、5% GNS/PP置于同步热分析仪中，在空气流量30 mL/min下从50 ℃加热至840 ℃，测量样品质量随温度的变化情况。

图 1为GNS、PP和典型GNS/PP复合材料粉末、塑化表面、韧性断裂面、液氮脆断面的SEM照片。可以看出，外购的KNG-G2型石墨烯为微米级的片层结构[图 1a)]，边界清晰，没有明显的堆叠现象；外购的T30S型聚丙烯表面致密、均匀，并带有轻微褶皱[图 1b)]；溶液共混法制备的粉状GNS/PP复合材料为均匀的5~10 μm微球结构[图 1c)]，微球表面粗糙，呈银耳状，且部分微球出现团聚现象；粉状GNS/PP成型后的表面兼具PP和GNS的特点，体相致密、连续，内含均匀分布的大小不一的GNS微片[图 1d)]；成型GNS/PP的韧性断裂面[图 1e)]和脆性断裂面[图 1f)]均存在清晰、连续的网络结构，其由GNS相互叠加或边缘搭接而形成。基于以上的微观形貌观察结果，说明1.3中的制备方法能够将GNS均匀分散于PP基材中。

图 1 原材料及典型复合材料样品的SEM照片 Fig.1 SEM photographs of raw materials and typical composites

图选项

利用高阻计测量出空白PP试片和不同GNS含量的GNS/PP试片的电阻值，并按式(1)计算得到相应的体积电阻率，结果如图 2所示。由图 2可以看出，GNS的加入对PP基材的体积电阻率有着显著影响，随着GNS含量增加，绝缘体的PP基材逐渐转变为半导体的GNS/PP复合材料，并表现出明显的渗流特征，渗流阈值在1%~2%。在渗流阈值附近，体积电阻率快速下降，幅度达6个数量级，表明1.3中的制备方法实现了GNS在PP基材中的均匀分散，结合图 1d)~图 1f)中的表面形貌特征，推测在PP基材中均匀分布质量分数1%以上的GNS即可形成良好的导电网络，显著降低材料电阻，有利于消除材料表面静电积聚。

图 2 GNS质量分数与GNS/PP复合材料体积电阻率的关系 Fig.2 Effect of GNS addition on volume resistivity of GNS/PP composites

图选项

在空气气氛下，PP、GNS及GNS质量分数分别为1%和5%的GNS/PP复合材料的热失量情况如图 3所示。可以看出，GNS/PP复合材料的失量曲线均光滑平顺，说明复合材料均一化程度较高，GNS在基材PP中分布均匀；添加一定量的GNS可以改善PP基材的热稳定性，如1% GNS/PP在(324 ℃，87.6%)之后的失量温度较高，且整个失量阶段温度范围跨度大；GNS/PP复合材料的起始失量温度较PP起始失量温度提前30~40 ℃，且GNS含量越高，失量越早；GNS/PP复合材料均存在1个明显的失量终点温度，且GNS含量越高，该温度越小，而PP在800 ℃下仍有约1%的残留量；虽然GNS自身比较稳定，602 ℃才开始氧化失量，但其加入到基材PP中加速了GNS/PP复合材料的热降解，并使其在考察温度内燃烧殆尽；GNS/PP复合材料不同于PP和GNS的氧化失量特性，说明1.3中的制备方法使GNS和PP比较均匀的紧密结合在一起，而非简单的物理混压，推测，GNS/PP复合材料中GNS与PP相互扦插、包覆形成了新的微观分子结构或依靠新的化学键力紧密结合，从而改变了整体的氧化失量/燃烧特性。

图 3 PP、GNS及GNS/PP复合材料的热失量曲线 Fig.3 TGA curves of PP, GNS and GNS/PP composites

图选项

1) 采用GNS超声预分散、O-DCB溶液共混以及热压成型的方法制备出了GNS/PP复合材料，SEM观察、电阻测定和热失量分析的结果都说明了GNS在PP基材中分布均匀，且形成了相互连接的网络结构；2)相比PP基材，GNS/PP复合材料的体积电阻率显著下降，并在GNS含量1%~2%时表现出明显的导电渗流特征，体积电阻率下降达6个数量级；3)在PP基材中添加适量的GNS能改善其在空气中的热稳定性，提高失量温度和失量温度范围跨度，但也使得热降解更易发生且更彻底，而继续增加GNS含量会加速GNS/PP复合材料氧化失量/燃烧过程，并降低终点温度。