1-丁烯低聚反应SO42--ZrO2/γ-Al2O3催化剂的研究

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冉聪, 李文泽, 葛荣荣, 曾妍, 殷浩轩, 肖林久. 1-丁烯低聚反应SO₄^2--ZrO₂/γ-Al₂O₃催化剂的研究[J]. 化学工业与工程, 2019, 36(6): 37-41, 71.

Ran Cong, Li Wenze, Ge Rongrong, Zeng Yan, Yin Haoxuan, Xiao Linjiu. Research on the Oligomeric Reaction of 1-Butene with SO₄^2--ZrO₂/γ-Al₂O₃ Catalyst[J]. Chemical Industry and Engineering, 2019, 36(6): 37-41, 71.

1-丁烯低聚反应SO₄^2--ZrO₂/γ-Al₂O₃催化剂的研究

冉聪 , 李文泽 , 葛荣荣 , 曾妍 , 殷浩轩 , 肖林久

沈阳化工大学应用化学学院, 沈阳 110142

收稿日期: 2018-11-12

基金项目: 辽宁省科技攻关项目（2006223004）

作者简介: 冉聪(1994-), 女, 硕士研究生, 现从事工业催化方面的研究.

通信作者: 肖林久, E-mail:x109@163.com.

摘要：通过浸渍法制备SO₄^2--ZrO₂/γ-Al₂O₃催化剂，用于催化1-丁烯低聚反应，考察了活性组分的负载量对催化剂酸性影响及对1-丁烯低聚反应性能的影响。SO₄^2-负载量为2.10 mmol/g（γ-Al₂O₃）、Zr负载量为0.49 mmol/g，500℃焙烧的SO₄^2--ZrO₂/γ-Al₂O₃催化剂，1-丁烯转化率可达到92%，产物以二聚体为主，选择性为78.26%，三聚体选择性为21.33%。SO₄^2-与Zr的物质的量之比在2~4之间，1-丁烯转化率高。并采用孔隙比表面积分析仪、NH₃-TPD对催化剂进行表征。结果表明SO₄^2-、Zr与γ-Al₂O₃的相互作用对酸性有一定影响，在一定的酸量、适量的弱酸中心和较强酸中心相互作用下，有良好的催化活性和选择性。

关键词：催化剂工程 SO₄^2--ZrO₂/γ-Al₂O₃催化剂 1-丁烯低聚反应

Research on the Oligomeric Reaction of 1-Butene with SO₄^2--ZrO₂/γ-Al₂O₃ Catalyst

Ran Cong , Li Wenze , Ge Rongrong , Zeng Yan , Yin Haoxuan , Xiao Linjiu

College of Applied Chemistry, Shenyang Chemical University, Shenyang 110142, China

Abstract: SO₄^2--ZrO₂/γ-Al₂O₃ catalysts were prepared by impregnation method for the oligomerization of 1-butene. The effects of the loading of active components on the acidity of the catalysts and the properties of the catalysts for the oligomerization of 1-butene were investigated. SO₄^2- loaded 2.10 mmol/g (γ-Al₂O₃), Zr-loaded 0.49 mmol/g, SO₄^2--ZrO₂/γ-Al₂O₃ catalyst calcined at 500℃, the conversion of 1-butene can reach 92%, the product is mainly dimer, the selectivity is 78.26%, and the trimer selectivity is 21.33%. The ratio of SO₄^2- to Zr is 2-4, and 1-butene conversion rate is high. The pore surface area analyzer and NH₃-TPD were used to characterize the catalysts. The results show that the interaction of SO₄^2-, Zr and γ-Al₂O₃ has certain influence on acidity, and has good catalytic activity and selectivity under the interaction of a certain amount of acid, a suitable amount of weak acid centers and stronger acid centers.

Keywords: catalyst engineering SO₄^2--ZrO₂/γ-Al₂O₃ catalyst 1-butene oligomerization

重油催化裂化和石脑油裂解时会产生大量的C₄馏分(正丁烷、1-丁烯、丁二烯、异丁烯)，石脑油裂解制乙烯的产物中副产C₄烯烃的量约占9%^[1]。但以1-丁烯为主的C₄馏分利用率低，以其为原料通过催化齐聚可获得异辛烯和异十二烯，2种烯烃都具有较好的化工利用价值，进一步可加工得到高附加值的下游产品^[2]。如C₈烯烃可用于生产柴油、增塑剂和高辛烷值的烷基化汽油，C₁₂烯烃可用于制备洗涤剂和添加剂，还可用于香精香料、染料工业及医药等领域。至今，有一些催化剂已应用于1-丁烯低聚反应中，如H₂SO₄、固体磷酸和分子筛等催化剂^[3-7]。目前丁烯低聚反应中广泛使用固体磷酸催化剂，该催化剂通常被认为是中强酸性，催化活性主要来自游离磷酸，有较高的低温活性，通过在一定范围内增加其酸强度和酸量可提高液收和高碳烯烃选择性。但该催化剂上的低聚产物主要为汽油馏分，存在活性组分流失，污染环境以及对高碳产物选择性低、易结块泥化、失活后不能再生等缺点，而以γ-Al₂O₃为载体的负载型固体酸催化剂具有大的比表面积和孔径，活性中心可以充分分散，耐压、耐磨损、催化剂可再生、对环境无污染等优点，对丁烯低聚反应催化效果好，已引起广泛关注^[8-10]。本研究用浸渍法制备了SO₄^2--ZrO₂/γ-Al₂O₃催化剂，并运用孔隙比表面积分析仪、NH₃-TPD表征手段，考察了催化剂的制备方法、孔道尺寸和酸性对1-丁烯低聚反应活性和选择性的重要影响。

1 实验部分 1.1 试剂及原料

1-丁烯(质量分数＞98%)，抚顺石油化工厂；高纯氮气、氢气，沈阳顺泰气体有限公司；γ-Al₂O₃(Al₂O₃质量分数＞98%，比表面积227.41 m²/g，平均孔径5.08 nm)，济南鲁淮商贸有限公司产品；浓H₂SO₄，沈阳莱博科贸有限公司；ZrOCl₂·8H₂O，天津市永大化学试剂有限公司。

1.2 催化剂的制备

将球状γ-Al₂O₃(济南鲁淮商贸有限公司)研碎后筛取20~40目颗粒，马弗炉中500 ℃焙烧3 h后，干燥器中冷却备用。采用等体积浸渍法将定量的ZrOCl₂·8H₂O粉末、H₂SO₄加入到一定量水中，超声振荡待粉末完全溶解后加入γ-Al₂O₃载体，放入超声波恒温水浴箱中超声分散1 h，室温静置3 h后于鼓风干燥箱中120 ℃/6 h烘干，马弗炉中500 ℃焙烧3 h，干燥器中自然冷却，制得SO₄^2--ZrO₂/γ-Al₂O₃催化剂。

1.3 催化剂表征

催化剂样品的比表面积数据由北京彼奥德电子技术有限公司SSA-4300孔隙比表面积分析仪测得，固体催化剂在200 ℃下真空预处理器上处理2 h后进行氮气吸附。

NH₃-TPD谱采用PCA-1200化学吸附分析仪进行酸性测定，将0.2 g的催化剂样品装入石英反应管中，在氦气(高纯氦气，流速30 mL/min)气氛下300 ℃吹扫1 h进行预处理，冷却至80 ℃吸氨，达到饱和后在100 ℃氦气吹扫下脱掉物理吸附氨。打开TCD调零至基线平稳后以10 ℃/min的升温速率程序升温至500 ℃，进行氨气程序升温脱附过程，用热导池检测。

1.4 反应装置与产物分析

反应于140 ℃、p=1.4 MPa、LHSV=2 h^-1条件下在连续流动的不锈钢高压微型固定床反应器(长16 cm，直径8 mm)中进行。

采用北京北分瑞利分析仪器公司SP-3420A气相色谱仪在线对产物进行转化率及选择性分析，采用氢火焰离子检测器(FID)，柱长为30 m的毛细管柱，用高纯氮作为载气。在线采集测定条件设定如下：COL=220 ℃，INJ=240 ℃，DET=250 ℃。

采用安捷伦科技有限公司Aglient5975c GC/MS气质联用仪对反应产物进行定性分析，毛细管柱HP-5(30 m×320 μm×0.25 μm)，He为载气。根据分析结果计算1-丁烯的转化率和液体产物的选择性。

2 结果与讨论 2.1 SO₄^2-负载量的影响

SO₄^2-存在下的金属氧化物催化剂(SO₄^2-/MO_x，M=Al, Fe, Zr和Ti)其具有高的哈密特酸量，高的催化活性^[11]。本研究考察了在Zr负载量为0.49 mmol/g时，SO₄^2-负载量对SO₄^2--ZrO₂/γ-Al₂O₃孔结构、催化剂酸性等参数及催化1-丁烯齐聚性能影响。

2.1.1 催化剂孔结构

表 1为催化剂在不同SO₄^2-负载量比表面积、孔体积和孔径数据。

表 1 SO₄^2--ZrO₂/γ-Al₂O₃催化剂不同SO₄^2-负载量的表面性质[c(Zr)=0.49 mmol/g] Table 1 The surface characteristics of SO₄^2--ZrO₂/γ-Al₂O₃ catalysts with different c(SO₄^2-)[c(Zr)=0.49 mmol/g]

c(SO₄^2-)/ (mmol·g^-1)	BET比表面积/ (m²·g^-1)	孔体积/ (cm³·g^-1)	孔径/ nm
0	186	0.50	9.5
0.5	184	0.46	9.5
1.0	174	0.59	12.4
1.5	157	0.49	11.1
2.0	145	0.42	10.4
2.5	139	0.35	9.4

表选项

由表 1可知，γ-Al₂O₃载体经负载处理后所得催化剂仍保持典型的介孔材料结构，SO₄^2-负载量大于2.0 mmol/g，样品比表面积、孔容和孔径下降很大，此时SO₄^2-负载量过大堵塞部分孔结构。

2.1.2 催化剂的酸性

NH₃-TPD谱可以表征催化剂的酸性分布^[12]。图 1为不同SO₄^2-负载量下的NH₃-TPD谱。

图 1 SO₄^2--ZrO₂/γ-Al₂O₃催化剂不同SO₄^2-负载量的NH₃-TPD图 Fig.1 The NH₃-TPD curves for SO₄^2--ZrO₂/γ-Al₂O₃ catalysts with different c(SO₄^2-)

图选项

将图 1中各NH₃-TPD曲线进行Gaussian线性分峰拟合，经积分计算后得各拟合峰的面积，并采用尾气吸收滴定法测量各样品的总酸量。具体数值示于表 2中。

表 2 SO₄^2--ZrO₂/γ-Al₂O₃催化剂不同SO₄^2-负载量下的NH₃-TPD谱数据[c(Zr)=0.49 mmol/g] Table 2 The NH₃-TPD data of SO₄^2--ZrO₂/γ-Al₂O₃ catalysts with different c(SO₄^2-)[c(Zr)=0.49 mmol/g]

c(SO₄^2-)/ (mmol·g^-1)	酸量/(mmol·g^-1)
c(SO₄^2-)/ (mmol·g^-1)	Weak	Medium	Strong	Total
0.5	0.030	0.070	0.445	0.145
1.0	0.554	0.079	0.056	0.191
1.5	0.069	0.042	0.101	0.212
2.0	0.037	0.055	0.142	0.235
2.5	0.037	0.077	0.148	0.263

表选项

由此可知，不同SO₄^2-负载量下的催化剂具有低温、中温和高温3个拟合峰，随着SO₄^2-负载量的增大，即相对弱酸和相对强酸量不断增多，尤其相对强酸量增幅明显，总酸量呈递增趋势。

2.1.3 转化率及选择性

其他条件一致，考察SO₄^2-负载量对1-丁烯低聚反应的影响，结果示于图 2。

图 2 SO₄^2-负载量对1-丁烯转化率及选择性的影响 Fig.2 Effects of c(SO₄^2-) on 1-butene conversion, and the selectivity to C₈ olefin and C₁₂ olefin

图选项

由图 2可知，SO₄^2-负载量从0.5 mmol/g增至1.0 mmol/g，1-丁烯转化率明显提升，在负载量2.0 mmol/g时，转化率达到最高值92%，在1.0~2.0 mmol/g之间，转化率均在87%以上，综合酸性分析，此区间内强酸位不断增多，说明强酸位对转化率有主要作用。另一方面，SO₄^2-负载量在2.0 mmol/g时，中强酸位最多，三聚选择性达到最高21.14%，在SO₄^2-负载量0.5 mmol/g时，弱酸位最多，二聚选择性达到最大值94.72%。结合催化剂酸性情况，说明强酸位对转化率起主要作用，弱酸与中强酸分别对二聚和三聚产物起重要作用。综合表 1分析，SO₄^2-负载量大于2.0 mmol/g后，催化剂的孔结构损坏，催化剂活性降低。

2.2 Zr负载量的影响 2.2.1 催化剂的酸性

图 3为SO₄^2--ZrO₂/γ-Al₂O₃催化剂在SO₄^2-负载量2.0 mmol/g时不同Zr负载量的NH₃-TPD曲线。

图 3 SO₄^2--ZrO₂/γ-Al₂O₃催化剂不同Zr负载量的NH₃-TPD曲线 Fig.3 The NH₃-TPD curves for SO₄^2--ZrO₂/γ-Al₂O₃ catalysts with different c(Zr)

图选项

将图 3 NH₃-TPD曲线进行Gaussian线性分峰拟合，可以得到各脱附峰的峰温，经积分计算后可得各拟合峰的面积^[13]，具体数值分别示于表 3中。

表 3 不同Zr负载量下SO₄^2--ZrO₂/γ-Al₂O₃催化剂的NH₃-TPD谱数据 Table 3 The NH₃-TPD data of SO₄^2--ZrO₂/γ-Al₂O₃ catalysts with different c(Zr)

c(Zr)/ (mmol·g^-1)	酸量/(mmol·g^-1)
c(Zr)/ (mmol·g^-1)	Weak	Medium	Strong	Total
0.16	0.098	0.097	0.040	0.235
0.27	0.032	0.064	0.150	0.246
0.49	0.037	0.055	0.142	0.235
0.71	0.055	0.060	0.076	0.191
0.93	0.049	0.072	0.112	0.233

表选项

从图 3、表 3可以看出，不同Zr负载量SO₄^2--ZrO₂/γ-Al₂O₃催化剂均3个拟合峰，随着Zr负载量的增大，总拟合峰面积大体呈递减趋势。负载量在0.71 mmol/g时，总拟合峰面积最小，Zr负载量0.27 mmol/g~0.71 mmol/g之间时，强酸量逐渐减少向中强酸和弱酸位转移。表明Zr对SO₄^2--ZrO₂/γ-Al₂O₃催化剂的结构和酸性具有一定调变作用。

2.2.2 催化剂孔结构

表 4为催化剂在不同Zr负载量比表面积、孔体积、孔径数据。

表 4 不同Zr负载量下SO₄^2--ZrO₂/γ-Al₂O₃催化剂的表面性质 Table 4 The surface characteristics of SO₄^2--ZrO₂/γ-Al₂O₃ catalysts with different c(Zr) [c(SO₄^2-)=2.0 mmol/g]

c (Zr)/ (mmol·g^-1)	BET比表面积/ (m²·g^-1)	孔体积/ (cm³·g^-1)	孔径/ nm
0	187	0.50	9.5
0.16	159	0.45	10.2
0.27	156	0.49	11.3
0.49	145	0.42	10.4
0.71	143	0.45	10.8
0.93	135	0.37	8.5

表选项

由表 4可知，Zr负载量大于0.71 mmol/g，样品比表面积、孔容和孔径下降很明显，此时Zr负载量过大堵塞部分孔结构。

2.2.3 转化率及选择性

其他条件一致，考察了Zr负载量对1-丁烯齐聚反应转化率及选择性的影响，结果示于图 4。

图 4 Zr负载量对1-丁烯转化率、烯烃选择性的影响 Fig.4 Effects of Zr loading on 1-butene conversion, and the selectivity to C₈ olefin and C₁₂ olefin

图选项

由图 4可知, 当Zr负载量在0.49 mmol/g，1-丁烯达到最高转化率92%，二聚选择性可达78%，三聚选择性22%。Zr负载量大于0.49 mmol/g后，弱酸及中强酸增多，强酸减少，转化率下降。另一方面，二聚、三聚选择性趋势与SO₄^2-负载量改变下类似，弱酸位较多条件时，二聚选择性相对高，中强酸位相对多时，三聚选择性较高。

2.3 c(SO₄^2-):c(Zr)1-丁烯低聚反应性能的影响对

活性组分的负载量是影响1-丁烯低聚反应性能的重要因素。分别考察了SO₄^2-负载量为0.5~3.0 mmol/g、锆负载量在0.16~0.93 mmol/g下催化剂对反应的影响。图 5为活性组分的负载量对1-丁烯低聚反应转化率的变化曲线。

图 5 活性组分的负载量对1-丁烯转化率的影响 Fig.5 Effects of active component loading on 1-butene conversion

图选项

由图 5可知，SO₄^2-负载量在1.0~2.0 mmol/g之间，锆负载量在0.27~0.93 mmol/g下，转化率较高, 可知SO₄^2-与Zr的物质的量之比在2~4之间时，有利于1-丁烯低聚反应的进行。

3 结论

1) SO₄^2--ZrO₂/γ-Al₂O₃催化剂在Zr负载量为0.49 mmol/g、SO₄^2-负载量为2.0 mmol/g时1-丁烯转化率达到最大值92%，产物以二聚体选择性为78.26%，三聚体选择性为21.33%。

2) 催化剂表面更多的强酸中心有利于1-丁烯齐聚的进行，弱酸中心有利于二聚产物的选择性，较多中强酸量有利于三聚产物的生成。

3) Zr与SO₄^2-负载量是影响SO₄^2--ZrO₂/γ-Al₂O₃催化剂孔道结构和酸性质的重要因素。在SO₄^2-与Zr物质的量之比在2~4之间时，1-丁烯转化率较高。催化剂酸强度分布要与SO₄^2-与Zr的相互作用，SO₄^2-、Zr与γ-Al₂O₃的相互作用有关。

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