2019, Vol. 36
2. 航天长征睿特科技有限公司, 天津 300000
2. Aerospace Long March Arimt Science and Technology Co., Ltd, Tianjin 300000, China
树脂基碳纤维复合材料具有质轻高强高模、使用温度高、尺寸稳定等一系列性能优势，已广泛应用在运载火箭、能源交通、体育器材和医疗等领域。复合材料的性能不仅与树脂、纤维的性能有关，而且与两者的界面强度也有重要的联系。然而传统的碳纤维复合材料存在冲击强度低、纤维与基体的界面结合薄弱，以及90°方向的力学性能差等问题，需要通过改善基体的性能来解决[1-2]。碳纳米管(CNTs)是具有强度高、大模量、较高长径比的一维纳米材料，当前CNTs与其他纤维配合制备多尺度增强复合材料的研究显示出良好的应用前景[3-6]。由于CNTs的比表面能高，极易发生团聚，影响其在基体中的分散性，对CNTs进行官能化处理，在其表面引入不同的官能团，能够有效地降低CNTs发生团聚的概率，使其均匀地分散在基体中，从而有效地提高复合材料的性能[7-9]。Montazeri等[10]将多壁碳纳米管(MWCNTs)进行酸化，加入到树脂基体中使得树脂基体的杨氏模量、拉伸强度以及破坏伸长率出现了不同程度的提高。Bai等[11]在树脂基体中加入不同含量的MWCNTs，来研究MWCNTs的团聚半径对树脂基体的力学性能以及介电性能的影响。虽然MWCNTs对树脂和碳纤维复合材料性能的影响已有报道，但针对MWCNTs对碳纤维复合材料90°方向的力学性能的影响却未进行深入分析。
本研究通过在树脂中加入不同含量的MWCNTs-COOH来研究MWCNTs-COOH对树脂基体以及碳纤维单向板90°方向性能的影响，为后续成型大型复合材料结构件提供依据。
1 实验部分 1.1 原材料多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH)：中国科学院成都有机化学有限公司提供，管径10~20 nm，长度10~30 μm，质量分数大于95%，603环氧树脂及T700SC/603预浸料由航天材料及工艺研究所提供。
1.2 样品制备 1.2.1 MWCNTs-COOH/环氧树脂浇注体的制备在603环氧树脂中分别加入质量分数0.25%、0.50%和1.00%的MWCNTs-COOH，在80 ℃恒温搅拌釜中2 500 r/min搅拌6 h。再加入适量的DDS固化剂在110 ℃下2 500 r/min搅拌25 min，将树脂放置于烘箱中进行真空脱泡完毕后，再将树脂浇注到模具中，按照130 ℃/1 h+180 ℃/3 h工艺进行固化，得到树脂浇注体样品，与纯环氧树脂样品进行对比分析。
1.2.2 MWCNTs-COOH多尺度增强碳纤维复合材料层合板的制备在环氧树脂中分别加入质量分数为0.25%、0.50%和1.00%的MWCNTs-COOH，在80 ℃下高速搅拌6 h。再加入固化剂搅拌均匀，真空脱泡后制备成树脂胶膜，与T700碳纤维在热熔浸胶机上制成单向预浸料。按照[90°]8的铺层方式完成产品铺层，在热压罐中加压固化。固化制度为：(130 ℃/1 h)+(180 ℃/3 h)，130 ℃保温开始时加0.6 MPa的压力，固化结束后停真空自然冷却至室温。
1.3 性能测试1) 使用XPE105分析天平称量适量的MWCNT-COOH，加入到乙醇溶剂中配成质量分数为0.25%、0.50%和1.00%的溶液，超声处理15 min，利用H800型透射电镜观察MWCNTs-COOH在乙醇中的分散性。
2) 使用电子天平称量2.0 g不同w(MWCNTs-COOH)的603树脂，放置于Erichsen232刮板细度计的一端，测定不同含量的MWCNTs-COOH在603树脂中的分散性。
3) 使用电子天平称量5.0 g固化后的603树脂，用碾砵将块状树脂碾成粉末，放置于盛有200 mL丙酮的圆底烧瓶中采用索式提取法将未固化的树脂除去，将剩余固体烘干后称质量，按式(1)计算环氧树脂浇注体的表观固化度。
| $ 表观固化度 = \frac{{{M_{\rm{a}}}}}{{{M_{\rm{b}}}}} \times 100\% $ | (1) |
式(1)中Ma为丙酮处理干燥后试样的质量，Mb为处理前试样的总质量。
4) 603树脂浇注体的拉伸性能、弯曲性能按照GB/T 2568-1995、GB/T 2570-1995进行测试。碳纤维复合材料层合板的压缩性能、弯曲性能按照GB/T 1448-2005、GB/T 1449-2005进行测试。
2 结果与讨论 2.1 碳纳米管分散性表征由于碳纳米管的分散程度会对树脂基体和复合材料的性能产生影响，为了考察不同含量的碳纳米管的分散性是否一致，使用乙醇作为溶剂，配制0.25%、0.50%和1.00%的溶液。图 1为不同w(MWCNTs-COOH)在乙醇中分散状态的TEM照片。
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| 图 1 不同w(MWCNTs-COOH)的TEM照片 Fig.1 TEM images of different content MWCNTs-COOH |
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从图 1a)和图 1b)中可以直观地看到，当w(MWCNTs-COOH)为0.25%和0.50%时，MWCNTs-COOH分散性良好，未出现明显团聚现象；由图 1c)图中可知当w(MWCNTs-COOH)为1.00%时，MWCNT-COOH出现了明显的团聚现象，由此可见随着碳纳米管的含量增加，碳纳米管之间的间距减小，在范德华力的作用下，更容易出现团聚现象，其分散效果越差。
由于603树脂的黏度要远远大于乙醇溶剂的黏度，在相同的搅拌速度下，碳纳米管在树脂中的分散性可能比在乙醇溶剂中的分散效果差，为了表征MWCNTs-COOH在树脂中的分散性，采用刮板细度计对其进行表征。
由表 1可知，尽管经过6 h的高速搅拌，3种含量的MWCNTs-COOH都在树脂基体中出现了团聚，并且随着w(MWCNTs-COOH)的增加，团聚的直径增大。团聚的碳纳米管可能在树脂固化后形成应力集中点，造成树脂基体和复合材料的性能下降。
| w(MWCNTs-COOH)/% | 细度值/μm | 表观固化度/% |
| 0 | 0 | 95.5 |
| 0.25 | 3 | 94.8 |
| 0.50 | 6 | 93.2 |
| 1.00 | 12 | 90.1 |
利用索式提取法研究MWCNTs-COOH对603树脂的表观固化度的影响。由表 1可知，在相同的固化条件下，随着w(MWCNTs-COOH)的增加，树脂基体的表观固化度逐渐下降；并且随着含量的增加，表观固化度的下降幅度增加。这可能与MWCNTs-COOH具有较大的体积，并且随着w(MWCNTs-COOH)的增加，团聚现象进一步加剧，减少了固化剂与树脂分子之间的有效碰撞有关。
2.3 MWCNTs/环氧树脂浇注体的力学性能图 2a)和图 2b)分别是环氧树脂浇注体的拉伸性能和弯曲性能，其中空白样的拉伸强度和弯曲强度分别为69.9和122.0 MPa。当在树脂基体中加入了0.25%和0.50%的MWCNTs-COOH时，其拉伸强度和弯曲强度出现了不同程度的提高。其中，当质量分数为0.50%时，拉伸强度、弯曲强度分别提高至73.2和136.7 MPa。而加入了质量分数为1.0%的MWCNTs-COOH之后，树脂的拉伸性能和弯曲强度分别下降至65.1和116.0 MPa。
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| 图 2 MWCNTs-COOH/环氧树脂浇注体的力学性能 Fig.2 Mechanical properties of MWCNTs-COOH/epoxy resin |
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对样条拉伸断面进行电镜扫描，如图 3所示。图 3a)为纯树脂样条的拉伸断面扫描电镜，可见其断面平滑，表现为脆性断裂特征；图 3b)和图 3c)分别为w(MWCNTs-COOH)为0.25%和0.50%的拉伸断面扫描电镜，可见断面出现多个鳞片状的断裂沟槽，树脂的破坏方式由脆性向韧性转变，在裂纹偏转(黄色箭头)和桥接增韧(红色箭头)的作用下树脂的性能有了明显提高[12-13]。图 3d)为w(MWCNTs-COOH)为1.00%的拉伸断面扫描电镜，尽管试样断面出现了多个沟槽，但性能却出现了下降，这可能与碳纳米管团聚严重，并且在团聚处出现了微气孔(红圈所示)，形成了多个应力集中点有关。
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| 图 3 环氧树脂浇注体断面的SEM照片 Fig.3 SEM images of fracture surface of epoxy resin |
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碳纤维复合材料单向板的90°的压缩强度、弯曲强度见图 4。未加MWCNTs-COOH的单向板压缩强度、弯曲强度分别为229.0和68.0 MPa，当w(MWCNTs-COOH)低于0.50%时，单向板的性能均出现不同程度的提高，其中w(MWCNTs-COOH)为0.50%时，单向板压缩和弯曲强度分别提高至242.0和73.8 MPa，而w(MWCNTs-COOH)增加至1.00%时，复合材料的压缩和弯曲性能均出现下降。
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| 图 4 碳纤维复合材料单向板90°的力学性能 Fig.4 90° Mechanical properties of carbon fiber laminates |
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从图 5中可以看出，未添加MWCNTs-COOH的CF/EP复合材料的纤维表面十分的光滑并且纤维之间树脂黏接得较少，纤维与基体的界面结合不理想[图 5a)]。当w(MWCNTs-COOH)低于0.50%时，MWCNTs-COOH在树脂中的分散性较好[图 5b)和图 5c)]，此外部分MWCNTs-COOH在纤维与树脂基体基体之间形成“连接”，有效地改善了复合材料的界面强度，提高了复合材料的整体抗破坏能力；当w(MWCNTs-COOH)为1.00%时[见图 5d)]，在纤维表面出现了多处团聚状的MWCNTs-COOH，大大削弱了复合材料的界面强度, 造成单向板的压缩强度和弯曲强度下降。
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| 图 5 碳纤维复合材料劈裂面的扫描电镜照片 Fig.5 SEM images of split surface of carbon fiber composites |
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1) TEM、刮板细度计结果表明，随着w(MWCNTs-COOH)的增加，MWCNTs-COOH在乙醇和树脂中的分散性逐渐变差。
2) 由树脂基体的测试结果表明，MWCNTs-COOH对树脂基体以及复合材料的增强效果存在最优值；本实验研究表明当w(MWCNTs-COOH)为0.50%时，增强效果最大。
3) 由碳纤维复合材料劈裂面的SEM可知，当w(MWCNTs-COOH)较少(低于0.50%)时，能够有效改善纤维与基体之间的界面，提高单向板的90°方向的力学性能。
| [1] |
González-Domínguez J M, González M, Ansón-Casaos A, et al. Effect of various aminated single-walled carbon nanotubes on the epoxy cross-linking reactions[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(15): 7238-7248. DOI:10.1021/jp110830y |
| [2] |
Srikanth I, Kumar S, Kumar A, et al. Effect of amino functionalized MWCNT on the crosslink density, fracture toughness of epoxy and mechanical properties of carbon-epoxy composites[J]. Composites Part A:Applied Science and Manufacturing, 2012, 43(11): 2083-2086. DOI:10.1016/j.compositesa.2012.07.005 |
| [3] |
Yuan W, Jiang G, Che J, et al. Deposition of silver nanoparticles on multiwalled carbon nanotubes grafted with hyperbranched poly(amidoamine) and their antimicrobial effects[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2008, 112(48): 18754-18759. DOI:10.1021/jp807133j |
| [4] |
Rahman M M, Zainuddin S, Hosur M V, et al. Effect of NH2-MWCNTs on crosslink density of epoxy matrix and ILSS properties of e-glass/epoxy composites[J]. Composite Structures, 2013, 95: 213-221. DOI:10.1016/j.compstruct.2012.07.019 |
| [5] |
Sánchez M, Campo M, Jiménez-Suárez A, et al. Effect of the carbon nanotube functionalization on flexural properties of multiscale carbon fiber/epoxy composites manufactured by VARIM[J]. Composites Part B:Engineering, 2013, 45(1): 1613-1619. DOI:10.1016/j.compositesb.2012.09.063 |
| [6] |
Wang B, Zhou X, Yin J, et al. Investigation on some matrix-dominated properties of hybrid multiscale composites based on carbon fiber/carbon nanotube modified epoxy[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2013, 128(2): 990-996. DOI:10.1002/app.38191 |
| [7] |
王倩倩, 颜红侠, 李朋博, 等. 碳纳米管的纯化、性能及应用[J]. 化学工业与工程, 2010, 27(3): 259-265. Wang Qianqian, Yan Hongxia, Li Pengbo, et al. Purification, property and application of carbon nanotube[J]. Chemical Industry and Engineering, 2010, 27(3): 259-265. DOI:10.3969/j.issn.1004-9533.2010.03.015 (in Chinese) |
| [8] |
Kamae T, Drzal L T. Carbon fiber/epoxy composite property enhancement through incorporation of carbon nanotubes at the fiber-matrix interphase-Part Ⅰ:The development of carbon nanotube coated carbon fibers and the evaluation of their adhesion[J]. Composites Part A:Applied Science and Manufacturing, 2012, 43(9): 1569-1577. DOI:10.1016/j.compositesa.2012.02.016 |
| [9] |
Lubineau G, Rahaman A. A review of strategies for improving the degradation properties of laminated continuous-fiber/epoxy composites with carbon-based nanoreinforcements[J]. Carbon, 2012, 50(7): 2377-2395. DOI:10.1016/j.carbon.2012.01.059 |
| [10] |
Montazeri A, Javadpour J, Khavandi A, et al. Mechanical properties of multi-walled carbon nanotube/epoxy composites[J]. Materials & Design, 2010, 31(9): 4202-4208. |
| [11] |
Bai J, Allaoui A. Effect of the length and the aggregate size of MWNTs on the improvement efficiency of the mechanical and electrical properties of nanocomposites:experimental investigation[J]. Composites Part A:Applied Science and Manufacturing, 2003, 34(8): 689-694. DOI:10.1016/S1359-835X(03)00140-4 |
| [12] |
章晓波, 刘宁, 李勇. 碳纳米管增韧超细Ti(C, N)基金属陶瓷[J]. 复合材料学报, 2009, 26(1): 91-95. Zhang Xiaobo, Liu Ning, Li Yong. Ultra-fine Ti(C, N) based cermets toughened by carbon nano-tubes[J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2009, 26(1): 91-95. DOI:10.3321/j.issn:1000-3851.2009.01.016 (in Chinese) |
| [13] |
郏余晨, 俞科静, 钱坤, 等. 碳纳米管/酸化石墨烯杂化材料及其环氧树脂复合材料拉伸力学性能的研究[J]. 玻璃钢/复合材料, 2013(2): 69-73. Jia Yuchen, Yu Kejing, Qian Kun, et al. Study on tensile properties of carbon nanotubes/acidification graphenehybrid materials and their epoxy resin composites[J]. Fiber Reinforced Plastics/Composites, 2013(2): 69-73. DOI:10.3969/j.issn.1003-0999.2013.02.015 (in Chinese) |