化学工业与工程  2019, Vol. 36 Issue (5): 58-63
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华丽, 肖林久, 李文泽, 郭建. 溶胶-反相微乳液体系制备粒径可控的纳米CeO2[J]. 化学工业与工程, 2019, 36(5): 58-63.
Hua Li, Xiao Linjiu, Li Wenze, Guo Jian. Preparation of Size Controllable CeO2 Nanoparticle by Sol-Reverse Microemulsion System[J]. Chemical Industry and Engineering, 2019, 36(5): 58-63.
溶胶-反相微乳液体系制备粒径可控的纳米CeO2
华丽 , 肖林久 , 李文泽 , 郭建     
沈阳化工大学应用化学学院, 沈阳 110004
收稿日期: 2018-11-12
作者简介: 华丽(1993-), 女, 硕士研究生, 现从事稀土发光材料方面的研究.
通信作者: 肖林久, E-mail:x109@163.com.
摘要：以环己烷/H2O/CTAB/正丁醇形成的反相微乳液体系为反应介质，其中，水相为调节Ce（NO3）3溶液pH值形成的溶胶，研究了Ce（NO3）3浓度、溶胶和反相微乳液体系的温度、反相微乳液体系pH值对CeO2粒径的影响，并用XRD、激光粒度仪对样品进行了表征。结果表明，可以在1~100 nm内制备出粒径可控的CeO2颗粒。控制Ce（NO3）3浓度为1.2 mol/L、溶胶和反相微乳液体系的温度为25℃、反相微乳液体系pH值为8，可得到D90粒径在25~45 nm的CeO2颗粒。
关键词：溶胶    反相微乳液    CeO2    粒径可控    
Preparation of Size Controllable CeO2 Nanoparticle by Sol-Reverse Microemulsion System
Hua Li , Xiao Linjiu , Li Wenze , Guo Jian     
College of Applied Chemistry, Shenyang University of Chemical Technology, Shenyang 110004, China
Abstract: The reverse microemulsion system formed by cyclohexane/H2O/CTAB/n-butanol was used as the reaction medium. The aqueous phase was the sol formed by adjusting the pH of Ce(NO3)3 solution. The effect of concentration of Ce(NO3)3, temperature and pH of sol and the reverse microemulsion system on particle size of CeO2 was studied. The product was characterized by XRD and laser particle size analyzer. The results show that CeO2 particles with controlled particle size can be prepared within 1~100 nm. When the concentration of Ce(NO3)3 was 1.2 mol/L, the temperature of the sol and reverse microemulsion system was 25℃, and the pH of the reverse microemulsion system was 8, CeO2 particles having a D90 particle size of 25~45 nm can be obtained.
Keywords: sol    reverse microemulsion    CeO2    controlled particle size    

纳米CeO2作为稀土氧化物中的重要部分，在催化剂[1]、发光材料、紫外吸收剂[2]和化学机械抛光[3]等方面都能发挥其优势。例如：纳米级CeO2具有较大比表面积，作为催化剂时可提高其催化活性[4]；纳米CeO2在300~450 nm的范围有宽泛的吸收带，并随着粒径的减小，吸收带发生红移，具有较强的紫外光吸收能力；纳米CeO2抛光粉具有切削能力强、抛光速度快、光洁度更高和污染小等优点[5]。纳米CeO2的优异性能，使得制备粒径可控的纳米CeO2势在必行。但是，纳米颗粒具有较大的表面能，使它本身处于不稳定状态并有趋于稳定的倾向，这就会造成纳米颗粒的团聚，使纳米颗粒的制备过程粒径难以控制。近年来，许多研究报道了纳米CeO2的制备。Baeden等[6]用沉淀法制备纳米CeO2，并用二乙酸二乙醇酯循环洗涤过滤前驱体，制得平均粒径为10~50 nm的CeO2颗粒。Sun等[7]用水热法制备了直径为40~50 nm，长度0.3~2.0 μm CeO2纳米棒。董相廷等[8]用胶溶法制备的纳米CeO2水溶胶，制得晶粒尺寸约3 nm的球形CeO2纳米颗粒。石硕等[9]用反相微乳液法制得晶粒尺寸约12 nm的CeO2超细粒子。

本研究以环己烷/H2O/CTAB/正丁醇组成的反相微乳液体系为反应介质，反相微乳液法在制备纳米颗粒时，将盐溶液作为水相分散在油相中，并利用表面活性剂的亲水亲油特性将被分散的小水球包裹，降低水油界面张力，使得被分散的小水球能稳定存在，前驱体的形成也被限制在水球中，有效防止颗粒的团聚。调节Ce(NO3)3溶液pH值使Ce3+水解和缩合，形成的溶胶滴入环己烷分散形成稳定的反相微乳液，然后滴加氨水，Ce(OH)4溶胶转化析出，成为前驱体沉淀，保证一次粒子都是纳米级，制备粒径可控的CeO2纳米颗粒。其中，水解是整个反应的控制步骤，影响水解的因素也同样影响成核与颗粒的生长[10-12]。本研究改变了水相中Ce(NO3)3含量、溶胶和反相微乳液体系的温度，反相微乳液体系pH值等条件，成功制备出1~100 nm内粒径可控的CeO2纳米颗粒，这3个因素对于环己烷/H2O/CTAB/正丁醇组成的反相微乳液体系的稳定性影响较小[13]，但对于水相中前驱体的制备以及CeO2的粒径控制影响较大。

1 实验部分 1.1 实验仪器与试剂

X-射线衍射仪(D-8，德国Bruker公司)，激光粒度分析仪(Nano317，英国Malvern公司)，数控超声波(KQ-250DB)，精密增力搅拌器(JJ-1AS)，马弗炉(4-B)，其他为实验室常规仪器。

Ce(NO3)3·6H2O(4 N，国药集团化学试剂有限公司)；环己烷(AR，国药集团化学试剂有限公司)；CTAB(AR，国药集团化学试剂有限公司)；正丁醇(AR，天津永大化学试剂有限公司)；实验中所用水均为实验室自制蒸馏水。

1.2 实验方法

将一定量Ce(NO3)3·6H2O加入约1 mL H2O溶解后，定容至3 mL，在实验温度下，磁力搅拌，向Ce(NO3)3溶液滴入中滴入1.5 mol/L的稀氨水至pH值为6.5，此时溶液颜色透明，没有絮状或小颗粒状不溶物，Ce3+发生水解，形成溶胶。量取环己烷100 mL，放入三口烧瓶并置于水浴锅，将水浴锅设置到所需温度，800 r/min，将前面制备的溶胶作为水相滴入油相环己烷中，溶胶被分散为小水球，然后加入CTAB 1.74 g、正丁醇1.74 g，搅拌至体系澄清透明，形成反相微乳液体系。滴加氨水至一定pH值，形成前驱体。旋转蒸发除去油相和水相至前驱体附着在瓶壁上，80 ℃干燥24 h，500 ℃马弗炉煅烧2 h。

2 结果与讨论 2.1 物相分析

25 ℃、Ce(NO3)3浓度为0.006 mol/L时制得的CeO2样品的XRD谱如图 1所示，从左到右出现的峰位分别对应于(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)和(420)晶面，与CeO2的标准卡片JCPDS NO.43-1002一致，衍射谱中未见其他明显的杂质物相衍射峰，故制备的为纯净CeO2。

图 1 制备的样品XRD谱图 Fig.1 XRD spectrum of the prepared sample
图选项
2.2 溶胶稳定性

调节Ce(NO3)3溶液的pH值使Ce3+发生水解形成溶胶，在研究的影响因素中，温度和Ce(NO3)3浓度会对溶胶的形成及其稳定性产生影响。形成反相微乳液后，若溶胶处于不稳定状态，小水球中会有部分变成沉淀，导致粒径分布宽。将形成的溶胶静置，最终溶胶中会出现颗粒状沉淀，温度和Ce(NO3)3浓度不同，出现沉淀的时间不同。在不同温度和Ce(NO3)3浓度条件下形成的溶胶出现颗粒状沉淀的时间如表 1所示。

表 1 不同条件形成的溶胶出现沉淀的时间(h) Table 1 The time of the formed sol on different conditions appears to precipitate (h)
温度/℃ c[Ce(NO3)3]/(mol·L-1)
0.3 0.6 1.2 2.4 4.8
25 24.0 18.0 12.0 4.0 2.0
30 19.0 15.0 6.0 1.5 0.5
40 9.0 7.0 4.0 2.0 0.2
50 2.0 1.5 1.0 0.5 0.1
60 0.2 0.05 0.05 0 0
表选项

可以看出，随着温度的升高，溶胶出现沉淀的时间越来越短，说明随着温度的升高，溶胶越来越不稳定。浓度较低时形成的溶胶都相对稳定，出现沉淀的时间也较长，但是当浓度增大到一定程度，溶胶中出现沉淀的时间急剧缩短，稳定性急剧变差。可以保证在反相微乳液体系中不会由于溶胶的不稳定出现沉淀。

2.3 Ce(NO3)3浓度对粒径的影响

选择合适的Ce(NO3)3浓度可以有效地控制粒径分布和粒径大小。25 ℃，反相微乳液体系pH值为10时，研究了Ce(NO3)3的浓度分别为0.3、0.6、1.2、2.4和4.8 mol/L时颗粒粒径变化。在不同Ce(NO3)3浓度下制备的CeO2粒径分布如图 2所示。

图 2 不同Ce(NO3)3浓度制备的CeO2粒径分布图 Fig.2 Size distribution of CeO2 prepared at different Ce(NO3)3 concentrations
图选项

从图 2中可以看出，随着Ce(NO3)3浓度增大到1.2 mol/L，粒径在200 nm以上所占的百分比从9.3%逐渐减少到3.0%，但是当浓度大于1.2 mol/L时，粒径在200 nm左右所占的百分比从3.0%增加到15.6%。

将测试结果进行分析，主要考察累计百分比到95%的粒径分布、D90和最可几粒径，列于表 2。

表 2 不同Ce(NO3)3浓度制备的CeO2粒径分布归纳表 Table 2 CeO2 particle size distribution table prepared on different Ce(NO3)3 concentration
项目 浓度/(mol·L-1)
0.3 0.6 1.2 2.4 4.8
粒径分布/nm 29~61 29~52 25~45 25~70 39~265
D90/nm 61 52 45 52 171
最可几粒径/nm 45 34 34 39 52
表选项

对结果分析，Ce(NO3)3浓度从1.2 mol/L到4.8 mol/L，随着浓度增大，水解生成的胶粒间距离减小，粒子碰撞机会增加，粒径分布变宽，D90从45 nm增大到171 nm，最可几粒径从34 nm增大到52 nm，变化幅度较大，当Ce(NO3)3浓度从1.2 mol/L到0.3 mol/L的过程中，随着浓度的减小，粒径分布也变宽，D90从45 nm增大到61 nm，最可几粒径从34 nm增大到45 nm，变化幅度不大。因此，在低浓度时可以实现CeO2粒径的微调，较高浓度时可以实现CeO2粒径的粗调。

2.4 溶胶和反相微乳液体系温度对粒径的影响

Ce3+水解过程既是一个热力学过程，又是一个动力学过程，成核和核生长之间存在竞争关系。在向Ce(NO3)3溶液滴加稀氨水后，Ce3+发生水解形成溶胶，升高温度能促进Ce3+水解，生成较多溶胶胶粒，当温度升高时，每个小水球中的胶粒运动加剧，增加胶粒间碰撞的机会，胶粒聚结，不稳定性增加，从而使胶粒聚沉。反相微乳液体系在温度较高时，表面活性剂与水球之间的氢键作用减弱，胶束之间易于碰撞聚结，导致颗粒粒径增大。

Ce(NO3)3浓度为1.2 mol/L，反相微乳液体系pH值为10时，溶胶和反相微乳液体系分别在25、30、40、50和60 ℃下进行反应，不同温度时制备CeO 2纳米颗粒粒径分布图 3所示。

图 3 不同反应温度时制备的CeO2粒径分布图 Fig.3 Distribution of CeO2 particle size prepared at different reaction temperatures
图选项

随着温度升高，在200 nm左右的颗粒所占的百分比从3.0%逐渐增大到14.6%，且当温度升高到50 ℃后，粒径分布在100 nm左右，这可能与溶胶的稳定性有关。随着温度的升高，溶胶稳定性降低，溶胶胶粒之间会相互聚合成较大的胶粒，向反相微乳液滴加氨水后，较大的胶粒析出，形成的前驱体粒径较大。

将测试结果进行分析，主要考察累计百分比到95%的粒径分布、D90和最可几粒径，列于表 3。

表 3 不同反应温度时制备的CeO2粒径分布归纳表 Table 3 CeO2 particle size distribution table prepared at different reaction temperatures
温度/℃ 25 30 40 50 60
粒径分布/nm 25~45 25~61 39~95 82~147 95~171
D90/nm 45 52 95 127 147
最可几粒径/nm 34 34 52 110 127
表选项

对结果分析，温度从25 ℃到60 ℃，随着温度升高，粒径分布变宽，D90从45 nm增大到147 nm，最可几粒径由34 nm增大到127 nm，变化幅度较大。

2.5 反相微乳液体系pH值对粒径的影响

25 ℃，先向1.2 mol/L Ce(NO3)3溶液中滴加1.5 mol/L稀氨水至pH值为6.5，此时溶液颜色透明，没有絮状或小颗粒状不溶物，先形成氢氧化铈溶胶，然后滴入环己烷，制备反相微乳液体系，0.5 h后向微乳液体系滴加浓氨水至pH值分别为8、9、10和11，浓氨水被分散为小球，与反胶束碰撞并反应，继续搅拌得到稳定的前驱体颗粒。不同pH值时制得的CeO2粒径分布如图 4所示。

图 4 沉淀时不同pH值时制得的CeO2粒径分布图 Fig.4 Distribution of CeO2 particle size at different pH values during precipitation
图选项

从图 4中可以看出，随着pH值的升高，将测试结果进行分析，主要考察累计百分比到95%的粒径分布、D90和最可几粒径，列于表 4。

表 4 不同pH值时制备的CeO2粒径分布归纳表 Table 4 CeO2 particle size distribution table prepared at different pH values
pH值 8 9 10 11
粒径分布/nm 25~45 39~82 39~95 39~198
D90/nm 45 82 95 147
最可几粒径/nm 34 52 61 61
表选项

pH值从8增加到11，粒径增大，且粒度分布逐渐变宽。pH值为8时制备的前驱体，煅烧后CeO2纳米颗粒表现为黄白色疏松状，容易研磨粉碎，测量粒径发现，粒径较小，分布较窄，pH值为10和11时制备的前驱体，煅烧后CeO2纳米颗粒表现为黄色蜂窝状，粒径较大且分布较宽。随着pH值的增大，粒径分布变宽，D90由45 nm增大到147 nm，最可几粒径由34 nm增大到61 nm。表明pH值的变化主要影响了粒径的分布，最可几粒径的变化受pH值的影响不大。这可能是由于随着pH值升高，反相微乳液体系中OH-的浓度增大，提高了成核速率和颗粒生长速率，生成了粒径较大的颗粒。

3 结论

采用溶胶-反相微乳液体系，制备了粒径可控的纳米CeO2。Ce(NO3)3浓度、溶胶-反相微乳液体系温度及微乳液体系的pH值对CeO2纳米颗粒的粒径以及粒径分布有重要影响。研究表明，Ce(NO3)3浓度较低时，粒径随浓度变化不大，可以达到对CeO2纳米颗粒粒径微调的目的，浓度大于1.2 mol/L后，粒径随浓度的增加而增大且变化较大。此外，降低溶胶-反相微乳液体系温度、适当减小反相微乳液体系的pH值都能有效地控制颗粒粒径，并且能使颗粒粒径分布更窄。与反相微乳液法相比，溶胶-反相微乳液体系中制备的CeO2纳米颗粒粒径更小，粒径分布均匀且10~100 nm内粒径可控。

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