2019, Vol. 36
冶金工业、电镀工业和化学工业等工业废水中含有高浓度的铅，含铅废水必须经过处理后达标排放，不然会对人体健康产生长远的不良影响。目前处理含铅废水的方法主要有化学沉淀法、吸附法、离子交换法和电渗析法等，由于农林剩余物生物吸附法具有原材料来源丰富、成本低、吸附效果好，近几年相关研究较多。研究者对各类农林剩余物如:稻草[1-2]、花生壳[3-4]、板栗壳[5]、香蕉皮[6-7]、谷壳[8-9]、芥末壳[10]、锯末[11-12]、椰子壳[13-14]、蔗渣[15-16]和核桃壳[17]等用于重金属离子的吸附进行了广泛的研究。天然的农林剩余物对重金属的吸附效果偏低，为了提高吸附效果，研究者们采用各种改性剂如乙二胺[3]、琥珀酸酐[15]、甲醛[5]、丙烯酸[13, 18]和乙二胺四乙酸酐[19-20]等对其进行改性研究。核桃壳对重金属离子具有优良的吸附性能，并且来源非常广泛，便于收集和加工。作者研究发现用苯胺改性核桃壳可显著提高其对Pb(Ⅱ)的吸附率，并且改性工艺简单、成本低、污染小，是一种优良的改性剂。本研究将探讨苯胺改性核桃壳作为Pb(Ⅱ)吸附剂的改性工艺，详细探讨核桃壳颗粒度、苯胺用量、介质盐酸溶液浓度、n(过硫酸铵)/n(苯胺)、改性温度、改性时间以及核桃壳用量等因素的影响，再通过正交实验和对比实验优化出最适宜的改性工艺条件，并对相关机理进行探讨。
1 实验部分 1.1 实验原料与试剂核桃壳：取自某农贸市场；苯胺、硝酸铅、盐酸、氢氧化钠、硝酸和过硫酸铵等试剂均为分析纯。
1.2 实验仪器DZ11-2恒温水浴锅；JJ-I定时电动搅拌器；HJ-3A恒温磁力搅拌器；AL204电子天平；DHG-9076A电热恒温鼓风干燥箱；SHZ-C循环水多用真空泵；6202粉碎机及分样筛；AA-7003F原子吸收分光光度计。
1.3 实验方法 1.3.1 核桃壳的预处理将核桃壳用自来水清洗2次，以洗掉表面灰尘，再用去离子水润洗2~3次，放入烘箱，在90 ℃烘2 h。然后用粉碎机粉碎，过分样筛，分别得到20、40、60、80和100目的核桃壳。
1.3.2 含Pb2+模拟废水的配制称取1.598 6 g的分析纯Pb(NO3)2到烧杯中，加入10 mL 1.0 mol/L HNO3，搅拌溶解后移入1 000 mL容量瓶中，用去离子水定容至刻度，配制浓度为1 000 mg/L的Pb2+模拟废水，再稀释成其他浓度的Pb2+模拟废水。
1.3.3 苯胺改性核桃壳工艺的优化实验称量一定质量、一定颗粒度的核桃壳，加入250 mL三颈烧瓶中，加入100 mL一定浓度的盐酸溶液，再加入一定量的苯胺，充分搅拌后，将一定量的过硫酸铵溶于50 mL一定浓度的盐酸中，将此溶液逐滴加入到三颈瓶中，滴加过程用冰水混合物控温，滴加完成后，在一定温度的恒温水浴锅中反应一定时间。反应完成后，抽滤，用去离子水充分洗涤至滤液无色，将改性核桃壳在60 ℃的干燥箱中干燥5 h，即得到苯胺改性核桃壳吸附剂。
1.3.3.1 核桃壳颗粒度优化实验核桃壳用量为3 g，盐酸介质溶液浓度为1.0 mol/L，苯胺单体浓度为0.2 mol/L，n(过硫酸铵)/n(苯胺)为1:1，改性温度为常温(20 ℃)，改性时间为1 h。选取颗粒度分别为20、40、60、80和100目的核桃壳进行改性实验，选择较适宜核桃壳颗粒度。
1.3.3.2 苯胺单体浓度优化实验取较适宜颗粒度核桃壳3 g，盐酸介质溶液浓度为1.0 mol/L，n(过硫酸铵)/n(苯胺)为1:1，改性温度为常温(20 ℃)，改性时间为1 h。苯胺单体浓度分别为0.2、0.3、0.4、0.6、0.8和1.0 mol/L进行改性实验，选择较适宜苯胺单体浓度。
1.3.3.3 n(过硫酸铵)/n(苯胺)优化实验取较适宜颗粒度核桃壳3 g，较适宜苯胺单体浓度，盐酸介质溶液浓度为1.0 mol/L，改性温度室温(20 ℃)，改性时间为1 h，分别选取n(过硫酸铵)/n(苯胺)为2:1、1:1、1:2和1:3进行改性实验，选择较适宜n(过硫酸铵)/n(苯胺)。
1.3.3.4 改性温度优化实验取较适宜颗粒度核桃壳3 g，较适宜苯胺单体浓度，较适宜n(过硫酸铵)/n(苯胺)，盐酸介质溶液浓度为1.0 mol/L，改性时间1 h的实验条件下，改性温度分别为10、室温(20 ℃)、40、60和80 ℃，进行改性实验，选择较适宜改性温度。
1.3.3.5 盐酸介质溶液浓度优化实验取较适宜颗粒度核桃壳3 g，较适宜苯胺单体浓度，较适宜n(过硫酸铵)/n(苯胺)，较适宜改性温度，改性时间1 h的实验条件下，分别选取盐酸介质溶液浓度为0.5、1.0、1.5和2.0 mol/L，进行改性实验。选择较适宜盐酸介质溶液浓度。
1.3.3.6 改性时间优化实验取较适宜颗粒度核桃壳3 g，较适宜苯胺单体浓度，较适宜n(过硫酸铵)/n(苯胺)，较适宜改性温度，较适宜盐酸介质溶液浓度的实验条件下，分别选取改性时间为1、2、4、6和8 h，进行改性实验。选择较适宜改性时间。
1.3.3.7 核桃壳用量优化实验取较适宜颗粒度核桃壳3 g，较适宜苯胺单体浓度，较适宜n(过硫酸铵)/n(苯胺)，较适宜改性温度，较适宜盐酸介质溶液浓度，较适宜改性时间的实验条件下，分别选取核桃壳用量为3、6、9和12 g，进行改性实验，选择较适宜的改性工艺条件。
1.3.3.8 正交实验和对比实验在单因素实验的基础上设计正交实验和对比试验，以对改性工艺进行优化。
1.3.4 吸附实验称取1 g苯胺改性核桃壳吸附剂于250 mL烧杯中，加入150 mL 200 mg/L硝酸铅溶液，调节溶液pH值为5，室温(20 ℃)下搅拌2 h后，过滤，用原子吸收分光光度法测定滤液中Pb2+的浓度，计算Pb2+的吸附率和吸附容量。改性核桃壳吸附剂对Pb2+的吸附率R和吸附容量q (mg/g)分别按式(1)和式(2)计算。
| $ R = \left( {{C_0} - {C_{\rm{t}}}} \right)/{C_0} $ | (1) |
| $ q = \left( {{C_0} - {C_{\rm{t}}}} \right)V/m $ | (2) |
式(1)和(2)中：V为吸附液的体积(L)；C0为吸附前Pb2+的初始浓度，mg/L；Ct为吸附t时刻Pb2+的浓度，mg/L；m为吸附剂的用量，g。
2 结果与讨论 2.1 核桃壳颗粒度的影响不同颗粒度条件下制备得到的苯胺改性核桃壳对Pb(Ⅱ)的吸附效果如图 1所示。
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| 图 1 颗粒度的影响 Fig.1 Effect of particle size on adsorption rate |
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由图 1可以看出，随着核桃壳颗粒度的增加，苯胺改性核桃壳吸附剂的吸附率先增加后减少。当核桃壳颗粒度为60目时，所得改性吸附剂的吸附性能最好。此时，对Pb(Ⅱ)吸附率可达86.93%。这可能是因为核桃壳颗粒度太大时，单位质量核桃壳的表面积偏小，与苯胺接触的机率偏小，负载的聚苯胺总量偏少，对Pb(Ⅱ)的吸附率较低。而核桃壳的颗粒度太小时，核桃壳容易聚集到一起，不利于与苯胺接触，改性效果差，对Pb(Ⅱ)的吸附率降低。可以看出核桃壳较适宜的颗粒度为60目。
2.2 苯胺浓度的影响不同苯胺单体浓度条件下制备得到的苯胺改性核桃壳对Pb(Ⅱ)的吸附效果如图 2所示。
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| 图 2 苯胺浓度的影响 Fig.2 Effect of aniline dosage on adsorption rate |
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由图 2可以看出，未改性的核桃壳(苯胺浓度为0的样品)对Pb(Ⅱ)的吸附率只有23.89%，随着苯胺单体浓度逐渐增大，所得改性核桃壳对Pb(Ⅱ)的吸附率先明显增加，当苯胺单体浓度为0.4 mol/L左右时，吸附率最高为89.23%，而后吸附率略有降低。当苯胺浓度较小时，核桃壳上附着的聚苯胺量少，能接枝到核桃壳上的苯胺也少，所得改性核桃壳吸附剂的吸附性能就较差。而苯胺浓度过大时，苯胺发生暴聚，所得聚苯胺的性能较差，对Pb(Ⅱ)的吸附性能降低。反应体系中作为引发剂的过硫酸铵具有极强的氧化性，能把核桃壳结构的羟基氧化为羰基或羧基，增强了对Pb(Ⅱ)的吸附率。在保证改性核桃壳有好的吸附性能的情况下，应尽量减少苯胺的用量，因此苯胺的较适宜用量为0.4 mol/L左右。
2.3 n(过硫酸铵)/n(苯胺)对吸附性能的影响不同n(过硫酸铵)/n(苯胺)条件下制备得到的苯胺改性核桃壳对Pb(Ⅱ)的吸附效果如图 3所示。
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| 图 3 过n(过硫酸铵)/n(苯胺)的影响 Fig.3 Effect of ammonium persulfate/aniline ratio on adsorption rate |
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由图 3可以看出，随着过n(过硫酸铵)/n(苯胺)的增加所得改性核桃壳对Pb(Ⅱ)的吸附率先增加而后略有降低，物质的量之比为1.0所得改性核桃壳对Pb(Ⅱ)的吸附率最高达到89.23%。这是因为过硫酸铵用量太少时产生的自由基数量少，生成的聚苯胺量少，并且过硫酸铵用量小时，核桃壳结构的羟基被氧化为羰基或羧基量也少，都会使改性核桃壳的吸附性能偏低。当过硫酸铵用量太大时，附着在核桃壳上的聚苯胺的氧化程度增大，对Pb(Ⅱ)的吸附率反而会降低。因此，选择n(过硫酸铵)/n(苯胺)为1:1左右。
2.4 改性温度对吸附性能的影响不同改性温度条件下制备得到的苯胺改性核桃壳对Pb(Ⅱ)的吸附效果如图 4所示。
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| 图 4 改性温度的影响 Fig.4 Effect of modification temperature on adsorption rate |
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由图 4可知，改性温度对苯胺改性核桃壳的吸附性能影响较小。随着温度的升高，所得改性核桃壳对Pb(Ⅱ)的吸附率略有降低。这可能是因为较高的温度不仅会影响生成“头-尾”有序结构的聚苯胺链，而且易使聚合物链断裂，影响聚苯胺的性能，从而使得到的苯胺改性核桃壳对Pb(Ⅱ)的吸附效果变差。考虑到可操作性，选择较适宜改性温度为室温即20 ℃左右。
2.5 盐酸介质溶液浓度的影响不同盐酸介质溶液浓度条件下制备得到的苯胺改性核桃壳对Pb(Ⅱ)的吸附效果如图 5所示。
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| 图 5 盐酸介质溶液浓度的影响 Fig.5 Effect of the concentration of hydrochloric acid on adsorption rate |
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由图 5可知，随着盐酸介质浓度的增加，所得改性核桃壳对Pb(Ⅱ)的吸附率先增加后降低。在盐酸介质浓度为1.0 mol/L左右时，吸附率最高可达89.43%。这可能是因为盐酸介质浓度偏低时，附着在核桃壳表面的聚苯胺中将含有大量的偶氮副产物，酸度偏高时，HCl会在聚苯胺芳环上发生取代反应，影响聚合物的性能，导致吸附率下降。选择较适宜盐酸介质浓度为1.0 mol/L左右。
2.6 改性时间对吸附性能的影响不同改性时间条件下苯胺改性核桃壳吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附效果如图 6所示。
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| 图 6 改性时间的影响 Fig.6 Effect of modification time on adsorption rate |
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由图 6可知，随着改性时间的增加，所得改性核桃壳吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附率先增加后降低。改性时间为2 h时，对Pb(Ⅱ)的吸附率最高，可达91.03%。改性时间大于2 h时，吸附率有较明显的降低。这可能是因为改性时间较短时，所得聚苯胺的聚合度偏低；改性时间较长时，所得聚苯胺的聚合度偏高，都不利于聚苯胺附着在核桃壳上，使核桃壳上附着的聚苯胺量较少，从而使所得改性核桃壳吸附剂的吸附性能差。另一方面，改性时间也影响过硫酸铵对核桃壳纤维素的氧化程度。因此，选择较适宜改性时间为2 h左右。
2.7 核桃壳用量对吸附性能的影响不同核桃壳用量条件下苯胺改性核桃壳吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附效果如图 7所示。
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| 图 7 核桃壳用量的影响 Fig.7 Effect of walnut shell dosage on adsorption rate |
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由图 7可知，随着核桃壳用量的增加，所得苯胺改性核桃壳吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附率先增加后降低。核桃壳用量为6 g左右时，所得改性核桃壳吸附剂对Pb(Ⅱ)的吸附率最高，可达95.86%。这可能是因为当核桃壳的用量太多时，核桃壳和改性剂接触不够充分，使核桃壳表面附着的聚苯胺量太少，所得改性核桃壳的吸附率偏低。核桃壳用量太少时，核桃壳表面附着的聚苯胺量太多，使核桃壳本来的活性基团如羟基、羧基、羰基被覆盖，并且也会使聚苯胺本身的活性基团的活性降低，核桃壳的用量过少也会增加改性成本。核桃壳较适宜用量为6 g左右。
2.8 正交实验及改性机理为了进一步对改性工艺进行优化，在前面单因素实验的基础上，进行了L(43)的正交实验，实验的设计和结果见表 1。其他的实验条件为：n(过硫酸铵)/n(苯胺)为1:1；核桃壳用量为6 g，改性温度为20 ℃。其中：Ki表示Pb(Ⅱ)去除率的平均值，R表示Pb(Ⅱ)去除率最大值与最小值之差。
| 序号 | 影响因素 | 吸附率/% | |||
| 核桃壳颗粒度/目 | 苯胺单体浓度/(mol·L-1) | 盐酸浓度/(mol·L-1) | 时间/h | ||
| 1 | 40 | 0.2 | 0.8 | 1 | 88.41 |
| 2 | 40 | 0.3 | 1.0 | 2 | 93.55 |
| 3 | 40 | 0.4 | 1.2 | 3 | 93.05 |
| 4 | 60 | 0.2 | 1.0 | 3 | 92.36 |
| 5 | 60 | 0.3 | 1.2 | 1 | 92.20 |
| 6 | 60 | 0.4 | 0.8 | 2 | 95.10 |
| 7 | 80 | 0.2 | 1.2 | 2 | 87.74 |
| 8 | 80 | 0.3 | 0.8 | 3 | 89.24 |
| 9 | 80 | 0.4 | 1.0 | 1 | 90.70 |
| K1 | 91.67 | 89.51 | 90.92 | 90.43 | |
| K2 | 93.22 | 91.66 | 92.20 | 92.13 | |
| K3 | 89.23 | 92.95 | 91.00 | 91.55 | |
由表 1可以看出，在选择的影响因素数值范围内，影响改性核桃壳吸附效果影响因素的显著性主次顺序为：核桃壳颗粒度是最主要的影响因素，其次苯胺单体浓度，再次是反应时间，最后是盐酸介质浓度。可以看出各个单因素的较适宜水平分别为：核桃壳颗粒度为60目，苯胺单体浓度为0.4 mol/L，盐酸介质浓度为1.0 mol/L，反应时间为2 h。
在正交实验的基础上，设计了表 2的几个对比实验。其他的实验条件为：核桃壳用量为6 g，核桃壳颗粒度为60目，改性温度为20 ℃，n(过硫酸铵)/n(苯胺)为1:1，改性时间为2 h。
| 试验号 | 苯胺单体浓度/(mol·L-1) | 盐酸浓度/(mol·L-1) | 吸附量/(mg·g-1) | 吸附率/% |
| 1 | 0.4 | 1.0 | 28.76 | 95.86 |
| 2 | 0.4 | 1.2 | 28.57 | 95.24 |
| 3 | 0.3 | 1.0 | 28.51 | 95.03 |
由表 2可知，苯胺单体浓度为0.4 mol/L和盐酸介质浓度为1.0 mol/L的实验条件最适宜。从而得出最适宜的改性工艺为：在150 mL的改性溶液中，苯胺用量为0.4 mol/L，核桃壳用量为6 g，n(过硫酸铵)/n(苯胺)为1:1，盐酸介质浓度为1.0 mol/L，改性温度为20 ℃，改性时间为2 h。在该实验条件改性得到的苯胺改性核桃壳吸附剂处理150 mL，200 mg/L的Pb(Ⅱ)模拟废水，对Pb(Ⅱ)的吸附率为95.86%，吸附容量达28.76 mg/g。
苯胺改性核桃壳能显著提高其对Pb(Ⅱ)的吸附性能，主要可能因素是苯胺在核桃壳表面聚合反应生成聚苯胺，引入胺基和亚胺基团，其中的N原子更易与Pb(Ⅱ)离子形成配位键，增强对Pb(Ⅱ)离子的吸附能力。
3 结论1) 苯胺改性核桃壳作为Pb(Ⅱ)吸附剂，具有改性工艺简单、成本低、污染小的优点，以及对Pb(Ⅱ)的吸附率高等特点，苯胺是一种优良的改性剂。
2) 苯胺改性核桃壳作为Pb(Ⅱ)吸附剂的最适宜的改性工艺为：在150 mL的改性溶液中，苯胺用量为0.4 mol/L，核桃壳用量为6 g，核桃壳颗粒度为60目，n(过硫酸铵)/n(苯胺)为1:1，盐酸介质浓度为1.0 mol/L，改性温度为20 ℃，改性时间为2 h。
3) 最适宜工艺条件下制备的苯胺改性核桃壳处理150 mL、200 mg/L的Pb(Ⅱ)模拟废水，对Pb(Ⅱ)的吸附率为95.86%，吸附容量为28.76 mg/g。
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