TiO₂是一种优良的半导体光电化学材料，具有化学性质稳定，安全无毒，使用寿命长，可直接利用太阳能等优点，在污水处理和空气净化等领域发挥着重要的作用^[1]。TiO₂有板钛矿、锐钛矿和金红石3种晶型结构，金红石和锐钛矿属四方晶系，板钛矿属正交晶系。锐钛矿是亚稳相，从锐钛矿到金红石的相变是不可逆的，具体转化温度随着制备条件的不同存在较大的差异^[2-5]。

虽然对掺杂不同金属离子的TiO₂，有了大量的实验和理论研究，对于Si元素主要集中于Si掺杂TiO₂光催化活性的研究^[6-9]，但是对于Si掺杂TiO₂相变的相关研究报道比较少，尤其是高温原位XRD法实时研究不同温度下Si掺杂TiO₂相变机理的研究。本实验通过Si元素掺杂制取含不同Si含量的TiO₂前驱体，在不同保温时间、不同温度用高温XRD原位法研究Si元素掺杂TiO₂在实时不同温度和不同时间条件下的相变，揭示了Si元素掺杂TiO₂相变的相变反应机理及TiO₂在高温时的相变规律。

1 实验部分 1.1 实验原料及设备

实验原料：四氯化钛，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；浓硫酸，质量分数为98%，重庆川东化工有限公司；NaOH，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；液体硅酸钠，分析纯，山东优索化工科技有限公司。

实验设备：恒温加热磁力搅拌器，DF-101Z，上海司乐仪器；DTA-DTG热分析仪，TGA/DTA7300型，宁波赛茵仪器有限公司；XRD，X′Pert Pro MPD，荷兰帕纳科公司。

1.2 实验原理与步骤

把四氯化钛溶液加入浓硫酸溶液(质量分数为98%)，制得含HCl的TiO-SO₄溶液，反应方程式如下：

$ \begin{matrix} \text{TiC}{{\text{l}}_{\text{4}}}\text{(l)+}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O(l)+}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{S}{{\text{O}}_{\text{4}}}\text{(aq)}= \\ \text{TiO}-\text{S}{{\text{O}}_{\text{4}}}\text{(aq)+4HCl(aq)} \\ \end{matrix} $

(1)

然后加入需要Si含量为10%的一定量Na₂SiO₃溶液，混合均匀后，慢慢的加入NaOH调节pH值至7~8，出现白色沉淀物，反应方程如下：

$ \begin{matrix} \text{2TiO}-\text{S}{{\text{O}}_{\text{4}}}\text{(aq)}+\text{2NaOH(aq)}+\text{N}{{\text{a}}_{\text{2}}}\text{Si}{{\text{O}}_{\text{3}}}\text{(aq)}+ \\ \text{3}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O(l)}=\text{2}{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{Ti}{{\text{O}}_{\text{3}}}\text{(s)}+{{\text{H}}_{4}}\text{Si}{{\text{O}}_{4}}(\text{s})+\text{2N}{{\text{a}}_{\text{2}}}\text{S}{{\text{O}}_{\text{4}}}\text{(aq)} \\ \end{matrix} $

(2)

接着在75 ℃恒温水浴下搅拌1 h，过滤，洗涤，干燥箱中干燥，制取金红石中间体反应流程如图 1所示。

1.3 实验方法

先将Si摩尔分数为10%的前驱体进行DTA-DTG测试，再根据测试的结果进行XRD高温原位测试。将制得的含Si金红石中间体放在XRD高温原位样品台器件上检测，金红石中间体在高温原位XRD样品台器件上每升高到1个温度或者保温一定时间，实时进行XRD扫描检测，流程如图 2所示。

将金红石中间体放在XRD高温样品台上，在空气气氛，10 ℃/min下进行测试，测试的步骤如图 2所示，对应的原位XRD测试过程如图 3所示。其中，蓝色线代表的是升温和保温过程，黄色线代表的是金红石中间体在XRD高温样品台原位扫描测试过程。图 3中每个平台代表 1个温度下的检测过程，第1个平台是90 ℃下的检测过程。

2 结果与讨论 2.1 DTA-DTG分析

对Si摩尔分数为10%的前驱体进行DTA-DTG热重分析，在空气气氛，1 ℃/min下进行测试，测试结果如图 4所示。

图 4是掺杂Si(10%摩尔分数，下同)TiO₂的前驱体在10 ℃/min加热时的DTA-DTG曲线。在质量损失速率曲线DTG上，对应着2个峰值，表明样品在加热过程中存在两段质量损失，第1个质量损失速率峰值温度在85 ℃，表示的应该是脱水过程；第2个质量损失速率峰值在180 ℃，显示的应是样品中分子内水。600 ℃以后DTG有明显的台阶，表明600 ℃后样品不再出现质量损失。在DTA曲线上中在85 ℃和180 ℃出现2个明显的吸热峰，在650 ℃和1 000 ℃附近出现了2个放热峰。85 ℃处的吸热峰主要是由于凝胶中钛硅前驱体的物理吸附水释放引起的，180 ℃处的吸热峰主要是由于样品中化学结合水挥发所引起的。650 ℃处的放热峰是由TiO₂发生了相变过程引起的，1 000 ℃处的放热峰是TiO₂从锐钛矿相向金红石相变引起的。纯TiO₂的由锐钛矿相到金红石相的转变温度在400~500 ℃左右，而通过DTA-DTG研究发现掺杂Si元素的TiO₂相变温度在650 ℃左右。与纯钛相比不难看出，Si掺杂后的样品具有抗晶相转变能力，并能使水在较低的温度下完全脱除，从而也减少了因高温碳化物燃烧对纤维织构的破坏。

2.2 不同温度下相变分析

图 5、图 6和图 7是掺杂Si(10%)TiO₂的前驱体干燥后，在高温XRD上分别从26、90、180、500、650、890、1 000、1 100和1 200 ℃保温0、10、60 min测得原位XRD晶型组成及变化衍射图。从XRD图谱可以看出，掺杂10%的SiTiO₂的样品26、90、180和500 ℃是无定形结构。在500 ℃以前是以无定形的TiO₂氧化物形式存在，升温至650 ℃开始有锐钛矿相出现，升温至890 ℃有大量锐钛矿衍射峰出现，表明无定形结构逐渐转变为锐钛矿相，锐钛矿相的含量进一步增加；同时可以发现衍射峰的半峰宽变窄，表明随着煅烧温度升高，锐钛矿的晶格有序度提高，即结晶趋于完整。升温至1 000 ℃时样品的主晶相为锐钛矿相，衍射峰较为尖细，表明有序度提高；开始出现金红石相的衍射峰。当煅烧温度升高至1 100 ℃，锐钛矿相全部转变为金红石相。温度升高至1 200 ℃时，金红石的衍射峰的峰强明显增加，半峰宽减小，表明金红石相的结晶趋于完整。

2.3 不同煅烧时间相变分析

图 8是掺杂Si(10%)TiO₂的样品干燥后，放在高温XRD上890 ℃时0、10和60 min的衍射图。

从图 8可以看出随着煅烧时间的增加，逐渐有很多TiO₂锐钛矿衍射峰出现，表明随着煅烧时间增加无定形TiO₂逐渐转变为锐钛矿型；同时衍射峰的峰强明显增加，半峰宽减少，表明随着煅烧时间的增长，晶粒的尺寸有所增长，结晶性明显提高。

图 9是掺杂Si(10%)TiO₂的样品干燥后，放在高温XRD上1 000 ℃时0、10和60 min的衍射图。

从图 9可以看出随着煅烧时间的增加，逐渐有很多TiO₂锐钛矿衍射峰出现，表明随着煅烧时间增加无定形TiO₂逐渐转变为锐钛矿型；同时衍射峰的峰强明显增加，半峰宽减少，表明随着煅烧时间的增长，晶粒的尺寸有所增长，结晶性明显提高。1 000 ℃、0 min时有SiO₂衍射峰出现随后10 min后消失，随着煅烧时间增加衍射峰消失，可能是由于Si⁴⁺取代了Ti⁴⁺形成了Ti—O—Si键。

图 10是掺杂Si(10%)TiO₂的样品干燥后，放在高温XRD上1 100 ℃时0、10和60 min的衍射图。

从图 10可以看出随着煅烧时间的增加，衍射峰的峰强明显增加，半峰宽减少，表明随着煅烧时间的增长，晶粒的尺寸有所增长，结晶性明显提高。1 100 ℃保温10 min冷后有SiO₂衍射峰出现，可能是由于前面形成的Ti—O—Si键断裂，Si—O键重新形成SiO₂晶体。

图 11是掺杂Si(10%)TiO₂的样品干燥后，放在高温XRD上1 200 ℃时0、10和60 min的衍射图。

从图 11可以看出随着煅烧时间的增加，衍射峰的峰强明显增加，半峰宽减少，表明随着煅烧时间的增长，晶粒的尺寸有所增长，结晶性明显提高。1 200 ℃时0~10 min后有SiO₂衍射峰消失，随着煅烧时间增加衍射峰消失，可能是由于Si⁴⁺取代了Ti⁴⁺形成了Ti—O—Si键。

2.4 1 200 ℃时原位与1 200 ℃冷却到26 ℃时的相变分析

图 12是对比1 200 ℃保温60 min和1 200 ℃保温60 min后冷却到26 ℃的XRD衍射图。

从图 12可以看出XRD衍射峰整体向右偏移，是因为掺入了Si元素比主体原子Ti半径小的杂原子，晶格常数变小，晶格常数收缩的缘故。1 200 ℃保温60 min冷后有SiO₂衍射峰出现，可能是由于前面形成的Ti—O—Si键断裂，Si—O键重新形成SiO₂晶体。

3 相变分析

从热力学角度来看，锐钛矿相TiO₂是亚稳定相，而金红石相则属于稳定相，锐钛矿相经过升高温度可发生结构相变，转变为金红石相TiO₂。TiO₂由锐钛矿型向金红石型相变的本质就是锐钛矿型TiO₂的晶格畸变，掺杂金属离子进入TiO₂晶格形成稳定的固溶体，影响晶型转变能力，所以金属离子掺杂可促进或抑制TiO₂的晶型转变^[11]。Ti⁴⁺和Si⁴⁺的离子半径分别为0.068和0.042 nm，Si⁴⁺离子半径相对较小，容易进入TiO₂的晶格与Ti⁴⁺发生同晶取代并产生大量氧空位和Ti³⁺，形成Si—O—Ti—O—Si网络结构，在锐钛矿微晶周围键合成Ti—O—Si键，或是以无定型SiO₂团簇形式存在于TiO₂晶体间隙。TiO₂通常在300~500 ℃完成由无定形结构矿到锐钛矿相的相变，TiO₂通常在500~700 ℃完成由锐钛矿到金红石相的相变，而Si掺杂TiO₂纤维在900 ℃仍能保持锐钛矿结构，正是因为Ti—O—Si键和间隙SiO₂团簇，以及Ti—O网络周围存在的—OH对这种成核作用的阻隔^[12]，有效抑制了TiO₂微晶的生长与相变，从而使相变的温度升高。

4 结论

通过采用TiCl₄水解法制得纯H₂TiO₃和H₄SiO₄的金红石中间体掺杂Si(10%)元素的H₂TiO₃和后H₄SiO₄的金红石中间体，用DTA-DTG和XRD高温原位法研究了材料的晶化过程，结果表明：1)掺杂Si(10%)元素的TiO₂从无定形相到锐钛矿相的转变温度为650 ℃左右，锐钛矿相转变为金红石相的温度为1 000 ℃左右。比纯钛的相变温度明显提高，说明SiO₂对TiO₂的相变起到抑制作用。2)通过高温原位XRD法实时观测同一温度不同保温时间的晶型变化可以看出，随着热处理时间的增加，衍射峰的峰强明显增加，半峰宽减少，表明随着热处理时间的增长，晶粒的尺寸有所增长，结晶性明显提高。