2019, Vol. 36
2. 中科合成油技术有限公司, 北京 101407
2. Synfuels China Technology Co. Ltd., Beijing 101417, China
费托合成是煤炭间接液化的核心技术，对国家能源安全和国家能源战略储备具有重要的意义。费托合成产品主要为直链烷烃和烯烃，除生产不同油品外，还可生产石蜡、润滑剂、溶剂油等特种油品和各种烯烃等化工产品[1]。费托合成产品中直馏柴油中含有质量分数90.0%以上的正构烷烃和少量的异构烷烃，如能将其中正构烷烃分离得到高纯石蜡(石蜡是重要的有机化工原料，可以生产如α-烯烃、氯化石蜡、高级脂肪醇、合成脂肪酸、烷基苯磺酸、饲料蛋白、增塑剂等一系列化工产品)[2]，可大幅提高产品附加值。此外，费托合成异构柴油是费托合成主要产品，但因正构烃含量较高，费托柴油凝点较高，如能将正构烷烃分离出来，可降低其凝点。
尿素络合法是一种正构烷烃分离方法。采用尿素法分离正构烷烃，能耗低、设备简单、操作简单，文献对于直馏柴油尿素脱蜡降凝的研究很多，姚致远等[3]以大庆直馏柴油为原料，采用尿素络合法生产重液体石蜡，液蜡中正构烷烃质量分数达到95%，张子孺等[4]进行直馏柴油异丙醇尿素脱蜡生产重液体石蜡的研究，液体石蜡中正构烷烃质量分数可达到96%，以上研究中均采用石油直馏馏分为原料。
本论文分别以费托合成加工得到直馏柴油和异构柴油为原料，采用尿素络合法，从尿素用量、活化剂选择、反应温度和脱蜡次数等方面对直馏柴油中正异构烷烃分离条件进行优化，获得最适宜分离条件，正构烷烃含量可提高至质量分数为98%。通过尿素络合法对正构烷烃分离后，降低异构柴油的凝点，提高柴油凝点指标。
另文献报道，硫脲也可以与有机物形成络合物[5]，考虑将硫脲应用于油品分离的研究较少，因此对硫脲络合法也进行初步探索性研究。
1 实验部分 1.1 原理尿素络合法是利用尿素与正构烷烃发生络合反应，将正构烷烃分离[6]。尿素分子通过分子间O┄H─N相互作用形成的笼型化合物[7-11]，结构见图 1。
与尿素分子结构相似，硫脲同样可以与烃类分质形成络合物[12]。由于硫原子半径比氧原子半径大，且硫电负性比氧弱，形成氢键较弱，与尿素络合物相比，发生络合反应的有机物种类和稳定性方面存在差异。
由于尿素形成的孔穴通道直径比硫脲小，尿素容易与直链烃分子发生络合反应，而硫脲易与异构烷烃和环烷烃分子形成络合物[12-14]。
1.2 实验方法尿素/硫脲法分离产品的流程见图 2。将原料油加入由络合剂和活化剂以一定比例配制的络合剂饱和溶液中，发生络合反应生成络合物。络合剂即尿素或硫脲；活化剂通常为甲醇和乙醇等[15]，活化剂的作用是使络合剂与原料油充分接触[16]。络合物聚集后悬浮或沉降下来，形成络合物悬浊液。固液分离后，得到滤液和络合物。滤液以水为萃取剂分离得到的上层产物称为滤液相产品，下层为活化剂水溶液；络合物洗涤后，加热水使络合物分解，静置分层后，得到的上层产物得到络合物相产品，下层为络合剂溶液[17-18]。产品通过气相色谱进行组成分析，其中产品中正/异构烷烃质量分数均是由气相色谱数据采用面积归一法定量计算。正构烷烃含量以及正构烷烃碳数分布参考行业标准(NB/SH/T 0889-2014，液体石蜡产品和原料正构烷烃含量及碳数分布的测定气相色谱法)进行分析。
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| 图 2 尿素/硫脲法分离费托合成油产品方法 Fig.2 Separation method diagram |
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对络合物相/滤液相产品收率及络合物相产品中正/异烃含量等实验指标进行定义如下：
| $ {Y_{ 络合物产品}} = \frac{{{m_{ 络合物产品}}}}{{{m_{原料油}}}} \times 100\% $ | (1) |
| $ {Y_{滤液相产品}} = \frac{{{m_{滤液相产品}}}}{{{m_{ 原料油}}}} \times 100\% $ | (2) |
| $ {w_{ 正构烃}} = \frac{{{m_{ 正构烃}}}}{{{m_{ 络合物相产品}}}} \times 100\% $ | (3) |
| $ {w_{异构烃}} = \frac{{{m_{ 异构烃}}}}{{{m_{ 络合物相产品}}}} \times 100\% $ | (4) |
以伊泰煤制油公司生产的费托合成直馏柴油和异构化柴油为原料。
电动搅拌器；恒温水浴；安捷伦6890N气相色谱仪，采用DM-1色谱柱(60.0 m×320 μm×0.25 μm)。
色谱检测条件：FID检测器温度为300 ℃，进样量为0.20 μL，柱初温为60 ℃，柱终温为300 ℃，升温速率为3 ℃/min，载气为N2。
2 结果与讨论 2.1 尿素法分离直馏柴油 2.1.1 尿素量对分离过程的影响尿素量是影响尿素脱蜡过程的主要因素，在200 mL无水乙醇和反应温度20 ℃条件下，考察不同尿素量对分离过程的影响。从图 3可以得出，随着尿素用量的增加，络合物相产品收率增加，但络合物相产品中正构烷烃含量先增加后减少。在尿素用量为20 g时，得到正构烷烃质量分数最高，为95.0%。在反应过程中，随尿素量增加，络合物相产品收率增加，但尿素量过多时，虽能增加尿素络合物的生成，但过量尿素可与异构烷烃反应生成尿素络合物，使络合物相产物中正构烷烃含量下降。
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| 图 3 尿素用量对分离效率的影响 Fig.3 Effect of urea addition on separation |
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实验中分别用无水乙醇、乙醇(质量分数95%)和无水甲醇为活化剂，在20 g尿素、200 mL活化剂、20 g直馏柴油和20 ℃条件下，对其分离效果进行比较。结果如图 4所示，以无水乙醇为活化剂，络合物相产品中正构烷烃含量较高，但络合物相产品收率较低；以乙醇(质量分数95%)和无水甲醇为活化剂，得到络合物相产品收率较高，但正构烷烃含量较低。原因是由于尿素在乙醇(质量分数95%)和无水甲醇中的溶解度大于在无水乙醇中的溶解度，有利于生成尿素络合物，故收率较高。但在乙醇(质量分数95%)和无水甲醇中的尿素与异构烷烃反应增强，因此得到络合物中正构烷烃含量降低。
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| 图 4 活化剂对分离效率的影响 Fig.4 Effect of activators on separation |
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以20 g尿素用量、200 mL无水乙醇、20 g直馏柴油在20 ℃条件下，络合物相产品中正构烷烃质量分数达到了95.0%。考虑温度对络合反应的影响，且在20 ℃下，直馏柴油中有蜡固体析出，使络合反应效率降低。故在30和50 ℃下分别进行1次脱蜡，实验结果如图 5所示，当温度为30 ℃时，脱蜡效果最佳，络合物相产品中正构烷烃质量分数达到97.0%，但随温度升高，络合物相产品中正构烷烃含量反而降低，这是由于尿素络合反应为放热反应，温度过高不利于反应进行。为了进一步提高络合物相产物中正构烷烃含量，以30 ℃条件下的络合物相产物为原料，进行正构烷烃二次分离，得到的络合物相产物中正构烷烃质量分数提高到98.0%。
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| 图 5 反应温度对分离效率的影响 Fig.5 Effect of temperature on separation |
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以硫脲为络合剂分离直馏柴油，实验1和实验2硫脲用量分别为10和20 g，在无水乙醇200 mL，原料油20 g，反应温度30 ℃的条件下进行，实验结果见表 1。如表 1所示，实验1中得到的络合物相产品中正构烷烃质量分数达到96.5%。而实验2中，硫脲用量增加，络合物相产品中正构烷烃质量分数降低至95.4%。与尿素法类似，过量的硫脲与异构烷烃反应，导致络合物相产品中正构烷烃质量分数降低。
| No. | complex agent/g | product | w(n-paraffin)/% | w(iso-paraffin)/% |
| raw oil | 92.5 | 7.5 | ||
| 1 | 10 | complex phase | 96.5 | 3.5 |
| filtrate phase | 87.9 | 12.1 | ||
| 2 | 20 | complex phase | 95.4 | 4.6 |
| filtrate phase | 88.0 | 12.0 |
通过对比尿素法和硫脲法分离直馏柴油所得络合物相产品中正构烷烃碳数分布，如图 6，可以看出尿素可与C11以上的正构烷烃发生络合反应，硫脲可与C15以上的正构烷烃络合。当正构烷烃碳数大于C23时，硫脲更易与正构烷烃络合。这是由于硫脲络合物中硫脲主体分子形成的通道直径比尿素大，与高碳正构烃分子形成络合物更稳定。
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| 图 6 尿素法/硫脲法络合物相产品中正构烷烃碳数分布 Fig.6 Carbon number distribution of n-alkane in complex phase product obtained by urea/thiourea method |
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利用尿素与正构烷烃易形成络合物，可使尿素与异构柴油中的正构烷烃反应，将正构烷烃分离，从而降低柴油凝点。在尿素法对异构柴油脱蜡降凝实验中，原料油凝点为-1 ℃。在500 mL无水乙醇、100 g异构柴油和20 ℃条件下，考察了尿素用量对异构柴油中正构烷烃分离结果的影响。
从图 7和图 8中看出，随着尿素量的增加，络合物相产品收率增加，但络合物相产品中正构烷烃组分质量分数减少，异构烷烃量增加。这是由于尿素既可与正构烷烃络合，又可与异构烷烃络合，当尿素量较少时，正构烷烃优先与尿素形成络合物，络合物相产品中正构烷烃质量分数较高；而随着尿素量的增加，尿素与异构烷烃形成络合物，因此络合物相产品正构烷烃量减少但收率增加。此外，随尿素量增加，滤液相产品中异构烷烃含量增加，正构烷烃质量分数减少。由于异构烷烃凝点较正构烷烃低，凝点不断降低。尿素量为25、50和100 g时滤液相产品的凝点分别为-25、-35和-41 ℃。
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| 图 7 尿素量对络合物相产品中组成和收率的影响 Fig.7 Effect of urea content on composition/yield of complex phase product |
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| 图 8 尿素量对滤液相产品组成和收率的影响 Fig.8 Effect of urea content on composition/yield of liquid phase product |
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通过50 g硫脲对异构柴油进行分离，得到的络合物相产品中异构烷烃质量分数由原料油的82.2%增加至87.5%，凝点降低至-23 ℃。将硫脲法和尿素法分离异构柴油得到的络合物相产品中异构烷烃碳数分布分别进行比较，如图 9所示。通过对比可以看出，尿素法分离的高碳异构烷烃较硫脲分离出的组成略高，说明尿素易与高碳异构烷烃形成络合物，而硫脲易与低碳异构烷烃形成络合物。由于硫脲分子形成的孔穴通道较尿素分子形成的孔穴通道大，因此低碳异构烷烃分子可以进入孔穴通道内与硫脲形成络合物，而尿素络合物的孔穴通道小，导致低碳异构烷烃与尿素络合物空间位阻较大，形成的尿素络合物稳定性差。
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| 图 9 尿素法/硫脲法络合物相产品中异构烷烃碳数分布 Fig.9 Carbon number distribution of iso-alkane in complex phase product obtained by urea/thiourea method |
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1) 通过尿素法分离直馏柴油实验，得出过量尿素与异构烷烃形成尿素络合物，因此正构烷烃质量分数随尿素用量增加，先增加后降低；使用无水乙醇做活化剂，分离正构烷烃最高；一次脱蜡所得蜡中正构烷烃含量为97.0%，二次脱蜡达到98.0%；硫脲法分离直馏柴油实验中，一次脱蜡所得蜡中正构烷烃质量分数为96.5%。
2) 在尿素法分离异构柴油实验中，得出尿素用量的增加，有利于降低异构柴油凝点。在尿素量为25、50和100 g时，滤液相产品的凝点可降低至为-25、-35和-41 ℃。
3) 通过对尿素法和硫脲法分离直馏柴油和异构柴油所得络合物/滤液相产品中正、异构烷烃的碳数分布进行对比，得出尿素和硫脲都可以与正构烷烃和异构烷烃发生络合反应，因碳链长度不同，稳定性存在差异，尿素易与低碳正构烷烃或高碳异构烷烃络合，而硫脲络合物易与低碳异构烷烃或高碳正构烷烃络合。
致谢: 感谢煤制清洁液体燃料北京市重点实验室的技术支持与帮助。
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