2019, Vol. 36
2. 昆明理工大学化学工程学院, 昆明 650500
2. Faculty of Chemical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China
煤、石油和天然气等化石燃料是人类社会最主要的能源，这些化石燃料的燃烧均会产生CO2和一些有害物质，对人类和环境造成极大危害。其中CO2是主要的温室气体，大量排放会导致温室效应的加剧，随之产生的全球气候变暖，冰川融化，海平面上升等问题都严重威胁着人类的生存环境，因此，迫切需要降低大气中CO2的浓度。在此背景下，探索如何有效地降低大气中CO2的浓度并合理利用CO2已经成为世界上许多国家的重要研究课题。CO2的化学性质非常稳定，要将其活化就必须输入非常高的能量，传统的转化技术(如热化学转化、电催化转化等)都需要消耗额外的能源来实现，存在能耗高、反应条件苛刻等缺点[1]。一种理想的方法是在常温常压下，利用太阳光和半导体光催化材料将CO2高效地转化为碳氢化合物(如甲烷、甲醇等)。这一技术的实现，一方面可以降低大气中CO2的浓度，缓解温室效应，另一方面CO2可能取代石油和天然气成为化工中的碳源，能够部分缓解日益紧张的能源危机。因此将大气中CO2合理地开发和利用，将其转化为有价值的产品，对环境保护、碳资源的合理利用及人类社会的可持续发展具有非常重要的意义[2]。
1978年，Halmann报道了采用GaP作为催化剂将CO2还原为HCHO、CH3OH和HCOOH，这拉开了CO2光催化还原为碳氢化合物的研究序幕[3]。寻找性能优越的光催化材料是研究光催化还原CO2的核心问题。传统的宽带隙半导体催化剂(如TiO2和ZnO)，由于对太阳能的利用率低(只能吸收仅占太阳光能量4%的紫外光)，光生电子和空穴极易复合，导致光催化效率很低，限制了其在光催化领域的应用[4]。随着研究的发展，一些新型的可见光催化剂(如WO3、CdS、Bi3S2和BiVO4)[5-7]也被发现可以应用于CO2的光催化还原体系中，但是研究者发现大多数的可见光催化剂都存在光腐蚀现象，而且存在易团聚，循环利用次数少，光催化效率仍然很低等缺点[4]。
近年来石墨烯在光催化领域备受关注，石墨烯具有良好的导电性，有利于光生电荷的传输。石墨烯作为半导体光催化剂的载体，能够提高催化剂对反应物分子的吸附能力；能够改善催化剂的光学性质，增强催化剂对可见光的吸收；能够促进光生电子从半导体到石墨烯表面的迁移，抑制电子和空穴的复合；能够有效地避免半导体自身的团聚和光蚀现象[4]。因此，其在光催化领域具有广阔的应用前景。
1 石墨烯简介石墨烯(Graphene)是单原子厚度的2维碳原子晶体，它是构建其他碳材料(0维的富勒烯、1维的碳纳米管和3维的石墨)的基本组成单元[4]，如图 1所示。与在光催化领域已广泛应用的碳纳米管和富勒烯相比，石墨烯除拥有大的比表面积、高化学稳定性和较好吸附能力等诸多优点外，还具有更为优异的电学性质和规整的2维平面结构，这使得其可以成为比碳纳米管和富勒烯性能更为优异的载体材料和电子或空穴传递的多功能材料[8-15]。
此外，氧化石墨烯(Graphene oxide, GO)是一种石墨烯的衍生物，是氧化石墨发生剥离形成的氧化石墨烯单片[16]。目前对于氧化石墨烯普遍接受的结构模型如图 2所示，在氧化石墨烯单片上随机分布着环氧基和羟基，在单片的边缘则分布着羰基和羧基[17]，可以作为有效的光催化剂。一些研究人员已对GO光催化还原CO2进行了试验研究[18-19]。还原氧化石墨烯则是在氧化石墨烯的基础上经过还原得到的产物，其表面官能团被彻底去除，性质稳定[2]。
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| 图 2 氧化石墨烯结构示意图 Fig.2 The structure of graphene oxide |
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石墨烯基半导体复合光催化剂既继承了石墨烯良好导电性与大比表面积的优点，增大电子传输效率，促进光生电子与空穴的分离，有效降低电子空穴复合几率，又继承了半导体光催化剂的催化性能，为解决光催化反应中的瓶颈问题提供可行途径[20]。
众所周知，n型半导体TiO2带隙宽，催化活性高，无毒、化学性质稳定、且环境友好[21]，因此，TiO2与石墨烯复合形成的光催化剂也成为了当今学者们的研究热点。Tan等[22]采用溶剂热合成方法制备了还原氧化石墨烯rGO-TiO2，锐钛矿型TiO2颗粒以12 nm的平均直径均匀地分散在rGO片上。rGO-TiO2纳米复合材料相较于单一的rGO和TiO2表现出较高的光催化还原CO2活性，TiO2和rGO之间的紧密接触，加速了光生电子从TiO2到rGO的转移，有效抑制电荷载体重组，因此增强了光催化活性。无独有偶，李娜等[23]以石墨粉和纳米TiO2为原料，采用水热法合成了还原氧化石墨烯(RGO)-TiO2纳米管复合光催化剂，并考察了其在模拟太阳光下催化还原CO2的活性。研究表明，TiO2纳米管与适量RGO复合后，光催化还原CO2的活性明显增强；在GO加入量(水热合成时GO质量占GO与TiO2总质量的百分比，GO质量以氧化石墨计)为5%、光催化剂加入量为1.5 g·L-1的最适宜条件下，复合材料光催化还原CO2的活性是复合前的4倍，且具有良好的重复使用性能。表征结果显示，尺寸均一的TiO2纳米管均匀地附着在RGO片层表面；RGO的引入拓宽了TiO2纳米管的光响应范围。Tu等[24]通过同时还原-水解技术(SRH)制备了夹层状的石墨烯/TiO2复合材料，光催化还原CO2产C2H6的量为16.8 μmol·g-1·h-1，高于纯TiO2的7.2 μmol·g-1·h-1，这是由于所制备的G/TiO2复合材料独特的夹层状结构可以有效避免石墨烯纳米片之间的聚集和TiO2的自团聚，比表面积被优化，显著高于TiO2 (P25)，在复合材料上产生了更多的吸附和反应位点。正如前述所提到的TiO2带隙宽，因此只能吸收可见光中的紫外光，极大地限制了其在光催化领域中的应用。Tan等[25]通过将氧过剩缺陷引入TiO2晶格中，表面无序性导致带隙能量从3.2 eV降低到2.95 eV，所得到的富氧TiO2可以通过可见光激活，在其表面上产生电子-空穴对。尽管富氧TiO2在将CO2还原成甲烷(CH4)时显示出较好的活性，但其光催化活性随时间逐渐变差，研究者们通过化学浸渍法制备了氧化石墨烯/富氧TiO2(GO-OTiO2)复合光催化剂，成功地解决了这个问题。在GO-OTiO2复合光催化剂中，GO可作为电子吸收器和高效的电荷传输桥，在两组分的界面处形成的肖特基势垒分离了光生电子-空穴对，降低了电荷复合速率，进而显著提高了复合材料的光稳定性。近年来，有学者报道，各向异性形的TiO2纳米晶体能使光生电子和空穴在TiO2的不同晶面发生空间分离，使其光催化活性高于球形颗粒的TiO2[26-27]。Xiong等[28]合成了石墨烯负载暴露{001}和{101}面的TiO2纳米晶体(G/TiO2-001/101)，并研究其光催化还原CO2性能(见图 3)。共同暴露{001}和{101}面所形成的“表面异质”可以促进光生电子和空穴的空间分离，同时石墨烯作为载体可以加速电子迁移，进一步提高了光生电子和空穴的分离效率。结果表明，G/TiO2-001/101光催化CO2还原为CO的产量高达70.8 μmol·g-1·h-1。
除了备受研究者青睐的TiO2以外，其他一些常见的半导体材料，如ZnO[29-30]、CuO/Cu2O[31-33]、CdS[34]和WO3[35]等，也广泛用于石墨烯基复合材料光催化还原CO2的研究。Li等[29]采用水热法制备了氧化锌-还原氧化石墨烯(ZnO-RGO)纳米复合材料，研究发现，RGO的引入拓宽了ZnO的光响应范围，改善了ZnO的结晶度，有效地防止了ZnO颗粒的自身团聚；复合材料在模拟太阳光照射下能将CO2还原为CH3OH，光照10 h，CH3OH的产量为45.8 μmol·g-1，高于ZnO (26.2 μmol·g-1)。无独有偶，Liu等[36]开发了一种用于合成混合一维(1D)氧化锌纳米棒@石墨烯(ZnO NA @石墨烯)纳米结构的新方法，在室温下就能容易地获得ZnO NA @石墨烯复合材料。所制备的ZnO纳米棒@石墨烯复合材料在光催化CO2还原成CH3OH过程中表现出极高的活性和极好的选择性(紫外光照射下3.0 h时CH3OH最大产率为375 μmol·g-1，是单一ZnO的2.81倍，这归因于复合材料提高了电子-空穴的分离速率，改善了光收集效率。Gusain等[31]通过还原氧化石墨烯(RGO)骨架和氧化铜(CuO)纳米棒的共价耦联制备了RGO-CuO纳米复合材料，在可见光下进行光催化CO2产甲醇的研究，研究发现，纯CuO纳米棒由于电荷载体的快速重组，表现出了较低的光催化活性，甲醇产量仅为175 μmol·g-1，而rGO-Cu2O和rGO-CuO表现出较高的光催化活性，甲醇产量分别为CuO纳米棒的5倍(862 μmol·g-1)和7倍(1 228 μmol·g-1)。rGO-CuO纳米复合材料优异的光催化活性归因于电荷载体重组缓慢，并且光生电子通过RGO骨架高效转移。Yu等[34]在乙醇胺和水的混合溶液中采用一步微波水热法合成了还原氧化石墨烯-CdS纳米棒复合纳米材料，并研究了其在光催化还原CO2中的活性。在相同实验条件下，石墨烯-CdS纳米棒的催化活性比纯CdS纳米棒高出10倍，石墨烯-CdS纳米棒复合材料表现出如此高的催化活性是由于石墨烯作为电子受体和转运体，不仅可以有效地分离光生电荷载体，还可以有效地吸附和活化CO2分子。Wang等[35]采用水热法成功合成了石墨烯-三氧化钨(GW)纳米复合物，在可见光照下进行光催化还原CO2合成甲烷的实验。研究表明，复合材料的表观能带位置发生了变化，使得GW纳米带复合材料产生的光生电子能够将CO2还原，且光催化活性高于纯石墨烯、纯WO3和纯TiO2 (P25)。
2.2 其他石墨烯基复合光催化剂最新的研究表明，石墨烯不仅可以和常见的半导体材料形成复合光催化剂，而且可以和一些特殊材料(例如金属团簇、铌基金属氧化物、钌配合物和铜纳米颗粒等)形成复合光催化剂，同样具有优异的光催化活性。Kumar等[37]将Mo6团簇化合物[Cs2Mo6Br8iBr6a和(TBA)2Mo6Br8iBr6a]固定在氧化石墨烯(GO)纳米片上形成复合材料(见图 4)，并用于可见光照射下光催化还原CO2制甲醇的研究。由于GO的带隙较宽，单一的GO在可见光照射下不能被激发，而位于GO纳米片上的Mo6团簇可以作为可见光吸收剂，促进电子向GO导带的转移。Liu等[38]通过重组剥离的HNb3O8纳米片与石墨烯纳米片(GNs)合成了层状HNb3O8/G复合材料。HNb3O8纳米片较小的尺寸以及GNs可弯曲和可折叠的特性形成了大量的接触面和孔隙。HNb3O8/G光催化还原CO2产CO的产量是商用P25的8倍，HNb3O8粉末的8.6倍。光催化活性的提高归因于复合材料的协同效应增加了比表面积；提高了强酸的位点和数量；减小了带隙能量；降低了电子-空穴的重组率。Jain等[39]利用微波技术合成了含2-噻吩苯并咪唑配体的新杂配钌配合物，并通过共价结合固定到氧化石墨烯上，合成的催化剂用于可见光照射下CO2的光催化还原，而且无需使用牺牲剂，光照24 h后甲醇产量为2 050 μmol·g-1；结果表明，通过钌配合物的掺杂，电荷能更好地转移到氧化石墨烯的导带上，使其光催化活性提高。Shown等[40]将氧化石墨烯(GO)和铜纳米颗粒(Cu-NPs)通过一步微波法合成了不同Cu含量的Cu/GO光催化剂，光催化CO2还原为碳氢燃料。结果表明，Cu/GO的催化效率高出GO 60倍之多，这主要是由于Cu/GO抑制了电子-空穴对重组，减小了GO的带隙，同时，XPS结果显示，电荷从GO转移到了Cu。此外，Piao等[41]合成了卟啉-石墨烯复合光催化剂，在可见光下，该光催化剂呈现出对CO2较高的转化率以及对CO2和H2O分子较高的反应选择性。由于卟啉和石墨烯的物理化学性质，该催化剂可以有选择地控制光生电子的传递路径。同时，该催化剂缺陷较少，因此可以降低光催化过程的复杂性以及防止干扰因素的引入。值得注意的是，Xu等[42]首次将未被应用于光催化领域的卤化钙钙钛矿量子点(QDs)与石墨烯结合，制备了CsPbBr3 QD/氧化石墨烯(CsPbBr3 QD/GO)复合材料，并用于光催化还原CO2的研究当中，研究发现，与单一的CsPbBr3量子点相比，引入GO后，电子消耗率从23.7 μmol·g-1·h-1提高到29.8 μmol·g-1·h-1。PL和光电阻抗测试证实光催化活性的增强是由导电GO的电引发能力引起的。此外，CuI是一种P型半导体材料，当温度低于642 K时，以γ晶相稳定地存在，由于其在光染料敏化、太阳能电池和有机催化反应中的潜在应用引起了极大的关注。然而，CuI的带隙为3.1 eV，只有紫外光(UV)光可以激发CuI纳米粒子产生电子-空穴对，大大阻碍了其广泛的应用。Zhang等[43]采用一种简便的燃烧方法合成还原型氧化烯/CuI复合材料作为光催化剂，其中CuI纳米颗粒均匀分布在还原型氧化石墨烯(rGO)的表面上，显示出良好的可见光响应。在光催化还原CO2制甲醇的研究中，rGO-CuI复合材料显示出优异的甲醇产率(19.91 μmol·g-1)。rGO是一种质量轻、电荷互补的二维材料，能与CuI进行有效地相互作用，光催化活性得以提高。
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| 图 4 a) 含有各种氧官能团的GO纳米片；b) Cs2Mo6Br8iBr6a/(TBA)2Mo6Br8iBr6a团簇在GO纳米片上的固定；c) Mo6团簇的分子结构和GO负载上Cs2Mo6Br8iBr6a/(TBA)2Mo6Br8iBr6a团簇的HRTEM图像[37] Fig.4 A schematic illustration of a) GO nanosheet decorated with various oxygen functionalities; b) immobilization of Cs2Mo6Br8iBr6a/(TBA)2Mo6Br8iBr6a clusters on the GO nanosheets, and c) molecular structure of Mo6 cluster and HRTEM image of GO loaded with ample Cs2Mo6Br8iBr6a/(TBA)2Mo6Br8iBr6a clusters[37] |
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为了进一步探索和开发石墨烯的潜力，研究者们提出了一些改性石墨烯的方法，其中包括在石墨烯表面最大限度地减少缺陷和石墨烯的掺杂。细微的调整有利于石墨烯的电子传导性，从而可以提高光催化CO2的活性。Liang等[44]研究表明，使用较少缺陷的溶剂剥离石墨烯(SEG)合成的石墨烯基纳米复合材料相比还原氧化石墨烯(rGO)合成的材料而言，显著改善了光催化还原CO2的活性。特别对于G/TiO2来说，SEG/TiO2和rGO/TiO2是2种不同剥离方法的合成路线。研究发现，SEG/TiO2纳米片与rGO/TiO2纳米片相比，在基底面有相对较少的缺陷，因此，SEG/TiO2具有较高的导电率和流动性，光催化剂的电子可以从G/TiO2界面有效地扩散掉，降低其与TiO2孔隙的重组概率，从而促进电子向反应活性部位迁移。
掺杂是另一种用来调整石墨烯光学性质的有效方法。Xing等[45]使用硼掺杂石墨烯(BG)纳米片负载上TiO2纳米粒子，提高了光催化还原CO2的活性。通过真空活化和超声方法制备出了高分散度的TiO2/BG复合物，石墨烯纳米片硼的掺杂可以通过切割石墨烯纳米片为纳米带，从而有效地减小石墨烯纳米片的大小。更小尺寸的BG纳米片意味着BG更多的边缘暴露出来，增加了催化反应的反应位点，催化活性得以提升。除了硼掺杂以外，氮掺杂也是石墨烯改性中的研究热点。Lin等[46]通过一步式尿素辅助水热法合成了一系列具有不同浓度和结合态的氮掺杂氧化石墨烯(TiO2/NrGO)纳米复合材料，并应用于Xe灯照射下二氧化碳的光催化还原。研究发现，适当量的N掺杂的NrGO作为双功能促进剂，增强了催化剂表面上的CO2吸附，并促进电子-空穴分离，最终提高了光催化性能。同样，王金双等[47]使用相分离的水解-溶剂热法制备了α-Fe2O3纳米粒子，通过简单的湿化学法实现了质量分数为3%的石墨烯、氮掺杂石墨烯和g-C3N4 3种二维异质体对纳米α-Fe2O3的复合改性，并比较了3种二维异质体对α-Fe2O3光催化活性的影响。结果表明，在光催化还原二氧化碳和降解液相苯酚过程中，二维异质体的复合均提高了纳米α-Fe2O3的光催化活性，氮掺杂石墨烯对α-Fe2O3的改性效果优于石墨烯，由于石墨型N有利于提升复合样品导电性，并且能增强对反应物(CO2)的吸附能力，转移出的光生电子能更快地参与到还原反应当中，促进了光生电荷的分离，从而显著提高了复合样品的光催化性能。此外，Kumar等[48]合成了一种铜(Ⅱ)络合物嫁接到氮掺杂石墨烯(GrN700-CuC)的高效催化剂，并在可见光照射下进行光催化CO2还原为甲醇的研究。氮掺杂石墨烯可以为CO2转化为甲醇提供大量的电子传输，另外，还可以有效防止光生电荷的重组，为CO2的附着提供表面，使催化剂的活性得以提升。
2.4 复合材料的结构对石墨烯基光催化剂性能的影响石墨烯是具有层状结构的二维(2D)纳米片，当半导体纳米颗粒被负载到石墨烯上时，只有一小部分半导体纳米颗粒被连接到石墨烯上，因此，在这样0D-2D复合材料上只会形成1个很小的接触面，从而限制电子从半导体纳米颗粒到石墨烯上的转移[44]。为了充分利用石墨烯的二维性质，可以合成石墨烯基2D-2D复合光催化剂以提高其光催化还原CO2的效率(见图 5)。石墨烯基2D-2D复合物有较大的接触面，可以改善石墨烯和半导体之间的相互作用，从而提高了光催化还原CO2的活性。Liang等[49]比较了单壁碳纳米管(SWCNT)/TiO2纳米片(1D-2D结构)和石墨烯(G)/TiO2的纳米片(2D-2D结构)的光催化还原CO2活性。研究发现，无论是单壁碳纳米管或者石墨烯负载上TiO2，都显著提高了光催化还原CO2的活性，因为二者负载上TiO2以后，提高了光生电子-空穴的分离，增加了比表面积，增加了表面活性位点的数目。然而，G/TiO2光催化还原CO2产甲烷的活性高于SWCNT/TiO2，因为2D-2D结构的G/TiO2比1D-2D结构的SWCNT/TiO2有更大的接触面，从而得到更高的电子迁移速率。近年来，类似于g-C3N4(石墨相氮化碳)的2D层状材料，由于它们的表面积大，导电性好和可调节的带隙结构，受到广泛关注。Ong等[50]通过一步浸渍-热还原法构建了三明治结构的石墨烯/g-C3N4(GCN)复合物，增强了可见光催化还原CO2的活性。研究发现，GCN复合材料的吸收能带边缘(2.7 eV)与纯g-C3N4(2.82 eV)相比较发生了红移(波长增加)，XPS和FTIR表征结果显示，该能带边缘偏移归因于石墨烯和g-C3N4之间形成的C—O—C键。结果表明经由石墨烯改性后g-C3N4的电子结构是有利于提高其可见光吸收能力的。
对于氧化石墨烯而言，不同氧化程度的氧化石墨烯所含有的官能团及其带隙是有区别的，因此可能会对光催化还原CO2表现出不同的活性。Zhang等[52]采用Hummers法，利用不同氧化程度的氧化石墨烯和磷酸改性的氧化石墨烯作为光催化剂，比较了二者在CO2的光催化还原反应中的活性差异。研究发现，氧化石墨烯作为光催化剂时，主要产物为甲醇。随着氧化石墨烯的氧化程度增加，其带隙随之增加，但其活性反而降低。如果在制备过程中加入磷酸，产物的能隙及氧化程度将有所增加，光催化活性也随着增加，但过多磷酸的加入会导致活性的降低，在加入3倍磷酸的条件下，制备的改性氧化石墨烯有最少的缺陷及较大的氧化程度，光催化还原CO2亲水性增加，从而促进还原反应的进行，其中甲醇的最高产率可达到0.172 μmol·g-1·h-1，比市售二氧化钛的活性增加6倍以上。
2.5 多组分的石墨烯基复合光催化剂前述的石墨烯基复合光催化剂均为二组分的复合光催化剂，虽然都表现出了良好的光催化活性，但仍具有提升的空间，可以通过在二组分的基础上添加活性组分，进一步促进光的吸收，降低电荷重组率，以提高光催化活性。近年来，多组分的石墨烯基复合光催化剂引起了学者们的极大兴趣。Baeissa[53]的研究表明，石墨烯-电气石/二氧化钛(GT/T)复合纳米材料光催化还原CO2的活性比纯二氧化钛高出21倍，这是由于石墨烯和电气石的协同效应，石墨和电气石可以提高电子-空穴分离；同时，石墨烯可降低二氧化钛的带隙，光催化活性得以提高。Tan等[54]通过两步法合成了一系列贵金属(Pt、Pd、Ag和Au)纳米颗粒掺杂的还原氧化石墨烯/TiO2(GT)三组分纳米复合材料。在普通日光灯照射下，光催化CO2还原为CH4，其中Pt-GT表现出了较高的活性，光照6 h，CH4的总产量为1.70 μmol·g-1，分别为GT和商用P25的2.6和13.2倍。UV-vis光谱仪和PL表征结果显示，三组分复合材料增强了对可见光的利用，同时加快了复合材料连接部位以及还原氧化石墨烯纳米片界面的电子转移。Lv等[55]采用还原-氧化预处理方法制备了NiOx-Ta2O5-rG光催化剂，在400 W卤素灯照射下光催化还原CO2水溶液或CO2/NaHCO3溶液生成CH3OH和H2，表现出了较高活性。此外，Cui等[56]将铼络合物Re(PyBn)(CO)3Cl[PyBn=1-(2-吡啶基)-4-苯基-1H-1, 2, 3-三唑]共价接枝到还原性氧化石墨烯(RGO)的表面上，进一步与TiO2结合，制备了一种新型的复合催化剂TiO2-rGO-Re(PyBn)(CO)3Cl，用于CO2的光催化还原。该混合复合材料在氙灯照射下表现出CO的高选择性转化率。与未负载的均相催化剂Re(PyBn)(CO)3Cl相比，共价固定化复合催化剂TiO2-rGO-Re(PyBn)(CO)3Cl循环利用次数提高了6次，显著提高了催化剂的稳定性。
核壳结构材料一直是催化领域研究的热点，在光催化还原CO2领域中，研究者们也取得了一定成果。Kumar[57]等开发出了一种可分离、回收的高效核壳结构光催化剂——还原氧化石墨(rGO)包裹CuZnO@Fe3O4微球，并用于可见光照射下CO2光催化还原为甲醇的研究。由于rGO和CuZnO@Fe3O4在复合材料中的协同作用，与CuZnO@Fe3O4相比，rGO@CuZnO@Fe3O4微球具有更高的光催化效率。这种优异的光催化活性是由于rGO中sp2杂化芳族体系的存在促进了电子的移动并导致更好的电荷分离。值得注意的是，Benedetti等[58]首次合成了四组分的石墨烯基复合光催化剂用于光催化还原CO2。他们首先分别制备了TiO2/CdS和rGO/Pt纳米复合材料，然后将2种材料复合到一起得到了一种新的光催化剂TiO2/CdS/rGO/Pt，并研究其在可见光下光催化CO2还原为甲烷的性能。结果表明，TiO2/CdS/rGO/Pt纳米复合材料的光催化活性高于TiO2、TiO2/CdS和TiO2/CdS/Pt。这主要是由于TiO2/CdS纳米粒子之间的有效接触，并且通过Pt纳米粒子能有效地向CO2分子传输电子。
3 结论与展望总体而言，石墨烯具有高导电性、比表面积大、良好的柔韧性和稳定性等显著特性，因此，作为还原CO2的光催化剂，石墨烯具有非常广阔的应用前景。然而，一些理论性的问题还有待解决。
首先，应着重研究石墨烯和半导体之间光生电荷载体的迁移路径。石墨烯可以作为电子受体发挥作用，降低半导体中电子-空穴的复合速率，从而有效提高光催化还原CO2活性。石墨烯优异的电子传导性应该通过功能更强大的表征工具，如UV光电子和瞬态时间分辨吸收光谱来进行研究，以清楚地研究光催化反应中石墨烯基光催化剂界面上光生电荷载体的迁移路径和数量变化。
其次，石墨烯对光催化还原CO2过程中产物种类的影响规律目前尚不清楚，有待进行系统地研究。如前文所述，使用石墨烯基光催化剂催化还原CO2后，可以检测到几种产物，如CH4、HCOOH、CH2O和CH3OH。相关研究发现石墨烯的存在可以影响光催化还原CO2反应过程中不同产物的形成，因此，必须进一步研究这些产物的形成机制。此外，在光催化还原CO2过程中也应进行CO2浓度的实时监测或CO2的同位素示踪实验，以确认产物中的碳源来自CO2而不是石墨烯[59]。
再次，如前文所述，目前大多数研究仅基于一元或二元组分的石墨烯基光催化剂，且都表现出了良好的光催化活性，因此，今后的研究重点可偏向于多组分的石墨烯基光催化剂，来探索其光催化还原CO2的潜能。
综上所述，利用太阳光催化还原CO2能有效降低大气中的CO2浓度，并且可以创造一个可持续能源的潜在来源。石墨烯基光催化剂的改进不仅会提高光催化还原CO2的效率，而且也提供了太阳能转变应用的新见解。
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