有机染料废水污染严重，成分复杂，一直是工业废水处理的难点^[1]。刚果红是具有高芳香性及低生物降解性的染料，它具有大排放量、高色度、可生化性差等特点，且结构中含多个苯环导致其化学性质稳定，所以关于降解刚果红的问题迫在眉睫^[2]。目前消除有机染料废水的主要方法有：吸附法、絮凝沉淀法、光催化法、化学氧化法、电解法和生物处理法等，其中降解效果较好的是光催化法。光催化法借助无机半导体材料作催化剂，经光照下生成的高活性自由基如·OH、·O₂^-等来破坏有机染料分子的稳定结构，最终将其降解为对环境无毒害的无机物小分子如H₂O、CO₂等。纳米TiO₂因价廉、催化性能好、无毒、稳定、能循环利用、对污染物可深度矿化等优点而成为研究焦点。尽管锐钛矿型的TiO₂即A-TiO₂在其3种晶型中(锐钛矿型Anatase、金红石型Rutile和板钛矿型Brookite)拥有最好的光催化性能，但因A-TiO₂自身带隙较宽(3.2 eV)，对太阳光利用率低(低于5%)，粉体TiO₂分离与回收较难，限制了它在光催化氧化技术中的应用^[3]。掺杂是目前提高A-TiO₂催化性能最有效手段^[4]，Zhu等^[5]通过水热法制备掺铁离子TiO₂光催化剂，有效地提高了其催化性能。掺Fe³⁺能在TiO₂中引进杂质能级，由于Fe³⁺半径为0.605 nm和Ti⁴⁺半径0.645 nm很相近，故它易于掺入到TiO₂晶格中。另外，Fe³⁺/Fe²⁺能级偏近TiO₂导带，Fe³⁺/Fe⁴⁺能级偏近TiO₂价带，故Fe³⁺既可作为e^-捕获中心，又可成为空穴h⁺的捕获中心，这样就阻碍了电子e^--空穴h⁺对的复合，提高TiO₂的光催化性能^[6]。

本工作的创新之处是用自创的加添加剂的技术，通过水热法制备了对酸性刚果降解时间短、效率高的掺铁A-TiO₂催化剂。具体研究内容是用波长254 nm的紫外光为光源，以酸性刚果红为目标降解物，研究不同掺Fe³⁺量、TiO₂的用量、酸性刚果红的初始浓度等因素对其光催化降解效果的影响。

酸性刚果红(上海远航试剂厂，分析纯)；硫酸钛固体Ti(SO₄)₂和结晶氯化铁FeCl₃·6H₂O(均为国药集团化学试剂有限公司，分析纯)；氯化钡BaCl₂和无水乙醇C₂H₅OH(均为北京化工厂，分析纯)；其它试剂均为分析纯，实验用水为去离子水。

用适量蒸馏水溶解固体Ti(SO₄)₂，室温磁力搅拌下加入不同比例的结晶氯化铁及添加剂固体配成所需溶液，转移至配有塑料王内杯的高压反应釜(中国石油化工科学研究院，RD-100型，240 ℃)，用水热法制备光催化剂粉末^[7]。

采用日本电子JMS-6700F(株式会社)扫描电镜SEM分析观察粉末的形貌；采用日本公司(Rigaku)Dmax/2500PC型X射线衍射仪XRD表征TiO₂的晶型结构；采用美国Nicolet FT-IR 6700(尼高利公司)红外光谱仪FT-IR(KBr压片)测量粉末样品的红外光谱。

准确配制所需浓度的酸性刚果红溶液(pH=6)，用北京瑞利分析仪器公司生产的UV-1201单光束紫外-可见分光光度计在480~495 nm范围内，对溶液的吸光度A₀光谱进行扫描。图 1的测量结果显示，酸性刚果红溶液最大吸收波长为487 nm。

图 1 酸性刚果红溶液最大吸收波长的确定 Fig.1 Determination of the maximum absorption wavelength of acidic Congo red

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配成所需浓度的酸性刚果红溶液(pH=6)，用蒸馏水作参比取适量测酸性刚果红溶液的初始吸光度A₀。光催化降解实验在置于暗箱中的200 mL的烧杯中进行。光源是波长为254 nm的紫外灯，控制光源与反应液面的距离在10 cm左右。先将一定浓度的酸性刚果红溶液倒入烧杯中，再加所需质量的自制粉末催化剂，室温下，体系在搅拌状态下光照适当时间，取出溶液离心分离去催化剂粉末后测其吸光度A_t。酸性刚果红的降解率D计算公式为：

式(1)中：A₀和A_t分别为酸性刚果红的初始吸光度和t时刻的吸光度。

图 2是产物TiO₂的SEM照片，其中图 2a)~图 2c)的放大倍数不同，目的是为了在不同范围内观察其外观形貌及是否有团聚现象，产物的SEM侧面图[图 2d)]则是为了考察产物晶体的形成过程。从图 2a)~图 2c)可知，产物粉末为A-TiO₂微米球(直径2~3 μm)堆积所成，微米球由长1.0~1.5 μm八面体A-TiO₂纳米晶体自组装形成，形成八面体的三角形边长约200 nm。图 2d)表明结晶开始于反应体液或基板的某点，定向生长为纳米晶体后自组装成微米球，继而形成晶体粉末。图 2a)~图 2b)显示，产物为比较均匀的球状颗粒，相对较小的粒径有利于光生电子与空穴各自迁移到TiO₂催化剂的表面去参与光催化反应，降低电子与空穴的复合几率，从而提高光催化降解效率。

图 2 所制TiO2粉末的不同放大倍数的SEM图 Fig.2 SEM top-images of as-prepared TiO2 powders at low and high magnifications

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从图 2a)~图 2b)还可发现，所合成的光催化剂粉末出现了部分团聚现象，它将会导致催化剂比表面积有所下降，吸附位点随之相应减少，不利于催化降解效率的提高。今后我们会在制备过程中注意采取更有效措施，尽力避免团聚现象的发生。

用X射线衍射仪XRD表征产物的晶型。图 3是掺铁量分别为0和6%(摩尔分数)TiO₂自制产物的XRD衍射图，对照卡片PDF No.02-0406可看出, 所制备的TiO₂均为锐钛矿晶型，即产物为纯相的TiO₂，将具有较高的光催化性能。

图 3 掺铁量为0和6%TiO2粉末的XRD图 Fig.3 XRD patterns of 0 and 6% Fe3+-doping content in as-prepared TiO2 powders

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分析图 3可以知道，2θ=25.41°出现的特强特征衍射峰，它对应于锐钛矿相(101)晶面，说明生成的TiO₂晶型完整、结晶度高；2θ=38.01°和48.01°的2个特征峰，对应于(004)和(200)晶面也很明显；2θ为54.71°、55.16°和63.11°的3个特征峰，对应于(105)、(211)和(204)晶面，均吻合锐钛矿型TiO₂的标准图峰。比较分析图 3的2个谱图，没有发现铁的氧化物所产生的衍射峰，其原因可能是Fe³⁺已经均匀地进入TiO₂晶格中，抑或存有剩余的Fe³⁺，其量也应该极少且高度分散，由它所生成的氧化物难以为仪器检出^[8]。

为了判断样品化学键的情况，采用红外光谱仪FT-IR对催化剂粉末做红外分析。由红外光谱图 4可知，在3 000~3 500 cm^-1处的吸收峰对应于吸附水的O—H的伸缩振动。1 637 cm^-1处峰对应于吸附水的O—H弯曲振动^[9]。近于1 500 cm^-1是TiO₂吸附水上O—H的弯曲振动峰，说明Fe³⁺掺杂后能使TiO₂吸附水中的OH，从而具有更好的光催化活性^[10]；2 360 cm^-1附近处为TiO₂的特征吸收峰，450~700 cm^-1的吸收峰对应于O—Ti键的吸收振动^[11]。

图 4 掺铁A-TiO2的FT-IR图 Fig.4 4 FT-IR spectrum of Fe3+-doping A-TiO2

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文献[12]认为掺杂量有最适宜值，低于或高于最适宜掺杂量时，降解物的效率均出现减小的现象。图 5展现了在室温下只改变掺杂量其他条件不变的条件下，A-TiO₂对酸性刚果红的降解结果。其它条件：酸性刚果红溶液浓度均为60 mg/L(pH=6)，自制催化剂的用量均为1.2 g/L。

图 5 不同掺铁量的A-TiO2对酸性刚果红的降解曲线 Fig.5 Photocatalystic degeneration of acidic Congo red by using different Fe3+-doping content in A-TiO2 samples

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分析图 5可知，掺杂Fe³⁺使A-TiO₂对酸性刚果红的降解率提高，且掺铁量为6%时效果最佳，反应10 min的降解率即可达到82.73%。A-TiO₂中所掺杂的Fe³⁺充当了电子、空穴的捕获阱，降低它们的复合几率，故而延长光生的·O₂^-和·OH等寿命，因此提高A-TiO₂的光催化性能，提高底物的降解率。当掺入Fe³⁺少于最适宜掺杂量时，捕获陷阱的数量随掺Fe³⁺量的增加而增加，即样品的光催化效果随之增大；当掺杂超过最适宜掺杂量时，因为Fe³⁺间的距离缩小(即捕获陷阱间距离缩小)，Fe³⁺自身反而变为电子、空穴的复合中心，复合几率的增大导致A-TiO₂催化性能反而下降^[13]。从图 5还可以知道，降解10 min后降解效率增量明显放缓，20 min基本达到降解平衡。

催化剂的用量会影响的掺Fe³⁺A-TiO₂的降解效率。图 6是室温下只改变催化剂用量其他条件不变的条件下，A-TiO₂对酸性果刚红的降解效果曲线。其它条件：酸性刚果红溶液浓度均为60 mg/L(pH=6)，催化剂中的掺Fe³⁺量均为6%。

图 6 不同催化剂用量对酸性刚果红的降解曲线 Fig.6 Photocatalystic degeneration of acidic Congo red by using different dosages of Fe3+-doping A-TiO2 samples

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分析图 6可知，随着A-TiO₂用量的增加，酸性刚果红降解率出现先增加再达到最大值(82.73%，降解10 min时降解率，相应的催化剂用量为1.2 g/L)后又减小的结果。当用量较小时，催化剂对底物酸性刚果红的吸附较少，激发产生的光子没有被充分利用，故酸性刚果红的降解率较低；随着用量的增加催化剂对酸性刚果红的吸附相应增加，对光子的利用效率也随之增加，故降解率增加；当催化剂用量超过最适宜值时，过多的催化剂粉末阻碍其对光的吸收，减小了处于内层的A-TiO₂对光的吸收，结果降低了光催化效率^[14]。

在不同初始浓度(40、50、60、70和80 mg/L)的酸性刚果红溶液(pH=6)中，加掺Fe³⁺量均为6%的自制催化剂使其用量同为1.2 g/L，光催化降解结果D-t曲线见图 7。

图 7 不同初始浓度对酸性刚果红的降解曲线 Fig.7 Photocatalystic degeneration of acidic Congo red affected by its different initial concentration

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图 7表明，在底物的初始浓度从40 mg/L上升到60 mg/L的过程中，酸性刚果红的降解率增大较明显，且当初始浓度等于60 mg/L时降解率达到最大(反应10 min的降解率82.73%)，继续增大底物的初始浓度，酸性刚果红降解率反而下降。当底物初始浓度处于较低阶段时，浓度增加光催化反应速率增大，降解率相应增大，直至最大(相应的初始浓度等于60 mg/L)。超过最适宜初始浓度后，降解率随初始浓度增加而减小的原因是：过高的初始浓度造成入射光穿透溶液的能力下降，参与催化反应的光子数目降低；另外过高的底物浓度必将有更多的溶质质点在催化剂表面上被吸附，会减少催化活性位点数目，降解率下降^[15]。

1) 采用水热法制备了掺铁的TiO₂粉体，XRD表征其为锐钛型TiO₂(A-TiO₂)，在其3种晶型中(金红石型、锐钛矿型和板钛矿型)的光催化性能最高。掺杂Fe³⁺进入A-TiO₂晶格中，未形成新的晶相。

2) 掺Fe³⁺能较显著提高A-TiO₂的光催化活性，最适宜掺铁量为6%。

3) 在室温下，加自制的掺Fe³⁺6%的A-TiO₂催化剂使其用量为1.2 g/L，以λ=254 nm紫外灯光照10 min，对浓度为60 mg/L酸性刚果红溶液(pH=6)的降解率达到82.73%。