2019, Vol. 36
随着现代工业的飞速发展，石油已成为国家生存和发展不可或缺的重要能源，如何最大程度地开采地下石油资源和能源成为亟待解决的重要问题。为了提高原油采收率，人们采取向油层中注水及加入聚合物驱油剂的方法。但是，在提高原油采收率的同时，采出原油中的含水量也随之上升，随着我国石油开采技术的快速发展，石油开采量不断增加，随之带来的采油废水不断增多，据统计每年采油废水量可达到3亿t左右[1]。目前国内各大油田已较多采用注聚合物驱采技术，采油废水中不但含有大量矿物质，而且含有较高浓度的聚合物，形成了高盐度、高COD废水。
注聚合物驱采技术一般采用超高相对分子质量的聚丙烯酰胺(HPAM)为驱油剂。由于采油废水中含有大量的矿物质，极易中和HPAM上所带的电荷，导致HPAM的聚团和HPAM溶液的黏度降低。若用矿化度较高的采出水配制含聚合物驱油溶液作为油田回注水，要达到驱油液所需的黏度必须加入大量的HPAM。处理后的含聚采油废水需达到SY/T5329-1994中规定的Al标准后才能用于配聚回用[2]。采油废水经过常规处理方法[3-10](物理法、化学法、物理化学法和生物化学法)处理后，原油、微生物和悬浮物的含量都能达到排放和配聚回用的标准，但矿化度达不到标准。而且将采油污水经过超滤、微滤处理后矿化度也无法达到标准。所以解决含聚合物采油废水的配聚回用的关键在于如何降低含聚采出水的矿化度，以减少HPAM的添加，达到降低成本的效果。
本研究采用相转化法制备了PVDF阳离子交换膜和改性SiO2掺杂的PVDF阳离子交换膜[11]。采用商品阴离子交换膜，并分别采用商品阳离子交换膜、PVDF阳离子交换膜和改性SiO2掺杂的PVDF阳离子交换膜，开展了电渗析方法[12-13]处理高盐度、高COD废水的研究，并进行了脱盐效果与聚丙烯酰胺的黏附量分析。实验得出，在相同实验条件下改性SiO2/PVDF阳离子交换膜的脱盐效果和抗聚合污染能力最好。
1 实验部分 1.1 原材料聚偏氟乙烯，上海有机氟材料有限公司；纳米二氧化硅，北京德科岛金科技有限公司；3-氨丙基三乙氧基硅烷，麦克林生化科技有限公司；丙烯磺酸钠，过氧化苯甲酰，强盛功能化学股份有限公司。商品阴、阳离子交换膜，金华市金秋环保水处理有限公司。
1.2 主要仪器电导率仪(DDSJ-308A)，上海仪电科学仪器股份有限公司；离心机(TDL-5-A)，上海安亭科学仪器厂；刮膜机(HLKG3125)，苏州圣垦自动化有限公司；真空干燥箱(DZF-6020)，上海精宏实验设备有限公司；超滤评价装置，自制；电渗析实验装置，自制；磁力搅拌器(DF-101S)，河南予华仪器制造有限公司。
1.3 溶液配制根据文献[14]报导的一种含聚采油污水的主要离子组成如表 1所示，与文献[15]中报导有相似的结果。
| 离子种类 | 质量浓度/(mg·L-1) |
| K+ | 3.8 |
| Na+ | 1 471.5 |
| Mg2+ | 2.0 |
| Ca2+ | 6.1 |
| Cl- | 670.0 |
| HCO- | 2 772.0 |
| SO2-4 | 11.1 |
| 总离子浓度 | 4 936.5 |
由表 1中数据可知Na+质量浓度远远高于其它阳离子。本试验为验证阳离子交换膜的选择透过性，只配制阳离子仅为Na+的高盐度高COD溶液。该溶液的配制方法为：准确称取3.66 g NaCl放入烧杯中，加入适量水使其完全溶解，然后转容量瓶中定容、摇匀至1 000 mL。在配好的盐水中加入所需量的HPAM，用电动搅拌器充分搅拌，使HPAM均匀分散。所配制的高盐度、高COD溶液中HPAM的质量浓度分别为10、100和200 mg/L。
1.4 离子交换膜制备采用浸没沉淀相转化法制备PVDF阳离子交换膜、SiO2/PVDF阳离子交换膜和改性SiO2/PVDF阳离子交换膜，根据文献[11]方法制备。将一定量的纳米颗粒、丙烯磺酸钠、PVDF、引发剂过氧化苯甲酰溶于有机溶剂N, N-二甲基甲酰胺中，使用磁力搅拌器搅拌，静置12 h，然后通过高速离心机进行脱泡处理，得到均匀的铸膜液。在一定温度和湿度下，将铸膜液利用刮膜机均匀涂覆在光滑洁净的玻璃板上，形成一定厚度的涂层，静置在空气中一定时间后，将玻璃板浸入凝胶浴中，使涂层中物质发生相转化，在玻璃上剥离，选用的凝胶浴为去离子水。将膜取出后用去离子水冲洗膜表面残留的有机溶剂，然后将膜放置于90 ℃的真空干燥箱内20 h，使丙烯磺酸钠单体发生聚合反应，与聚偏氟乙烯形成高分子互穿网络结构。将制备成的含磺酸基的阳离子膜浸泡在去离子水中备用。
改性SiO2/PVDF阳离子交换膜制备方法：硅烷偶联剂改性后的二氧化硅为膜改性物质，利用相转化的方法制备改性SiO2/PVDF离子交换膜。
优化的制膜条件为：w(PVDF)为20.0%，w(丙烯磺酸钠)为18.0%，w(改性SiO2)为0.02%，引发剂 w(BPO)为0.10%。膜的纯水通量为11.0 L ·m-2 ·h-1；含水率为38.0%；离子交换容量为1.48 mmol/L；膜厚度为160 μm。
2 实验结果与分析 2.1 工作电压和进水流量对PVDF离子交换膜脱盐效果的影响为比较PVDF阳离子交换膜、SiO2/PVDF阳离子交换膜和改性SiO2/PVDF阳离子交换膜用于电渗析器时的脱盐能力，采用相同的阴离子交换膜和不同的阳离子交换膜，膜对数目相同，在工作电压为4 V和进水流量为40 L/h的条件下进行脱盐实验，所用高盐度废水中不含聚合物。实验结果如图 1和图 2所示。
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| 图 1 相同工作电压下所需的脱盐时间随进水流量的变化 Figure 1 The change of desalting time with inlet flow rate under same working voltage |
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| 图 2 相同进水流量下所需的脱盐时间随电压的变化 Figure 2 The change of desalting time with the working voltage under same inlet flow rate |
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图 1为3种PVDF阳离子交换膜在相同工作电压条件下对高盐度废水的脱盐时间对比，其中的脱盐时间是指废水电导率由6.20 mS/cm降至500 μS/cm所需要的时间。
由图 1可知，进水流量为30、40、50和60 L/h时，PVDF阳离子交换膜所需的脱盐时间分别为3.19、3.40、3.52和3.89 h；SiO2/PVDF阳离子交换膜所需的脱盐时间分别为2.76、3.10、3.28和3.69 h；改性SiO2/PVDF阳离子交换膜所需的脱盐时间分别为2.61、2.90、3.28和3.69 h。随着流量的增加，3种离子交换膜的脱盐时间都逐渐增加。在相同进水流量下3种膜所用的脱盐时间长短的顺序为：PVDF阳离子交换膜＞SiO2/PVDF阳离子交换膜＞改性SiO2/PVDF阳离子交换膜。说明改性SiO2/PVDF阳离子交换膜具有最高的脱除速率。
如图 2所示，在相同进水流量、不同工作电压的条件下，3种膜的脱盐时间都随工作电压的增加而减小。3种膜在相同条件下所用脱盐时间的顺序与图 1相同。
由于纳米二氧化硅是亲水性物质，加入SiO2后的PVDF阳离子交换膜亲水性增加，使膜的含水率升高，膜的导电能力增加，加快了进水中电解质离子透过离子交换膜的速度，进而减少了脱盐时间。在扩散双电层的作用原理下，随着SiO2的加入，在静电引力的作用下PVDF膜表面的相对离子浓度变大，主要表现为在一定膜面积上膜的表面固定电荷数量增多，相应地加快了离子透过膜的速度。
由于SiO2在有机相中易发生团聚，难以均匀分散，为了解决这一问题，本实验采用改性SiO2/PVDF阳离子交换膜。从图 1和图 2中可发现，加入改性SiO2的膜的脱盐时间明显减小。硅烷改性后的SiO2表面活性降低，阻止了SiO2的团聚，更易于SiO2的均匀分散，因此，膜的孔道增多，进而使膜的离子透过速率增加。硅烷改性后的SiO2含有大量的硅羟基，表面纳米效应增强，向铸膜液中加入改性SiO2后刮制出的膜形成亲水膜，有效阻止了杂质在膜表面的沉积。
2.2 脱盐率随脱盐时间的变化为进一步验证3种PVDF阳离子膜的脱盐能力，固定电渗析的工作电压为4 V，浓、淡水流量为40 L/h，保持其它条件不变，研究了3种不同PVDF膜的脱盐率随时间的变化，如图 3所示。
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| 图 3 3种PVDF阳离子交换膜的脱盐率随时间的变化 Figure 3 Desalination rate changes of the three kinds of PVDF CEMs with time |
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图 3为3种PVDF阳离子交换膜在180 min内脱盐率随时间的变化，废水的初始矿化度和聚合物浓度相同。可见，脱盐实验进行180 min时3种膜的脱盐率分别为：PVDF阳离子交换膜为83.93%；SiO2/PVDF阳离子交换膜93.46%；改性SiO2/PVDF阳离子交换膜为96.82%。在相同脱盐时间内，3种PVDF膜的脱盐率依次增加，进一步表明了向铸膜液中加入适量的SiO2和改性SiO2制备相转化PVDF离子交换膜有利于电渗析法对高盐度废水进行脱盐处理。
2.3 HPAM浓度对脱盐时间的影响由2.2可知，在3种PVDF阳离子交换膜中，改性SiO2/PVDF离子交换膜的脱盐效果最佳。为进一步探究该膜的使用价值，将该离子交换膜在相同条件下处理含有不同浓度聚合物的高盐度废水，对其脱盐时间进行了比较，如图 4、图 5和图 6所示。
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| 图 4 不同HPAM浓度下的脱盐率随时间的变化(PVDF阳离子交换膜) Figure 4 The variation of desalting rate with timeunder different HPAM concentration(PVDF CEM) |
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| 图 5 不同HPAM浓度下的脱盐率随时间的变化(SiO2/PVDF阳离子交换膜) Figure 5 The variation of desalting rate with time under different HPAM concentration (SiO2/PVDF CEM) |
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| 图 6 不同HPAM浓度下的脱盐率随时间的变化(改性SiO2/PVDF阳离子交换膜) Figure 6 The variation of desalting rate with time under different HPAM concentration (Modified SiO2/PVDF CEM) |
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图 4、图 5和图 6分别展示了3种离子交换膜在聚合物浓度分别为10、100和200 mg/L时脱盐率随时间的变化。从图 4、图 5和图 6中可知，3种膜在一定时间内的脱盐率都随聚合物浓度的增加而减少。电渗析工作180 min时，当聚合物浓度为10 mg/L时，3种离子交换膜的脱盐率分别为66.06%、84.49%和92.52%；聚合物浓度为100 mg/L时，3种离子交换膜的脱盐率分别为53.01%、74.77%和83.00%；聚合物浓度为200 mg/L时，3种离子交换膜的脱盐率分别为44.61%、68.22%和72.52%。
从图 4、图 5和图 6中可以看出3种膜在一定时间内的脱盐率都随聚合物浓度的增加而降低，但含有SiO2和改性SiO2的PVDF离子交换膜的脱盐率受聚合物浓度的影响比不含SiO2的PVDF膜的影响要小。无论废水中聚合物浓度含量多少，在同一条件下3种膜的脱盐率顺序为：PVDF阳离子交换膜＜SiO2/PVDF阳离子交换膜＜改性SiO2/PVDF阳离子交换膜。这说明掺杂纳米SiO2的PVDF离子交换膜具有更好的分离性能。这是由于SiO2和改性SiO2的加入使膜的亲水性增强，在较强亲水性作用下淡水室中的水以氢键的形式与膜表面相连，使这种水形成有序结构，污水中的聚合物HPAM对膜造成污染，必要先破坏水的有序结构，而这需要更高的能量。由前文可知改性SiO2的加入使膜表面与水形成的氢键更多，所以改性SiO2/PVDF阳离子交换膜的脱盐实验受HPAM的影响最小。
2.4 商品膜与改性SiO2/PVDF阳离子交换膜的脱盐实验比较3种PVDF离子交换膜中改性SiO2/PVDF阳离子交换膜的脱盐效果和抗聚合污染能力最好。在已有的高盐度、高COD废水的处理实例中多采用商品聚乙烯异相阳离子交换膜脱去废水中的阳离子。对商品膜和改性SiO2/PVDF阳离子交换膜的脱盐实验进行了比较。
图 7为商品膜和改性SiO2/PVDF阳离子交换膜在相同条件下处理初始电导率相同的不含聚合物的高盐度废水时的脱盐率随时间的变化图。本试验所采用的商品膜离子交换容量大于改性SiO2/PVDF阳离子交换膜。
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| 图 7 商品膜与改性SiO2/PVDF阳离子交换膜的脱盐率随时间的变化 Figure 7 The change of desalination rate of Commercial IEM and Modified SiO2/PVDF CEM with time |
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由图 7可知商品膜和改性SiO2/PVDF阳离子交换膜脱盐实验进行180 min时的脱盐率分别为：77.57%和96.82%，改性SiO2/PVDF阳离子交换膜的脱盐率远大于商品膜。这是因为，改性SiO2的加入使膜的交联程度增加，含水率增加，使膜电阻减小，且该膜的厚度小于商品膜的厚度，离子透过膜的阻力变小，离子更容易透过改性SiO2/PVDF阳离子交换膜，所以在一定时间内改性SiO2/PVDF阳离子交换膜的脱盐效果较好。
图 8所示的是2种膜处理含聚合物浓度分别为10、100和200 mg/L时的高盐度废水由相同的初始电导率降至500 μS/cm所用的时间，可见，聚合物对商品膜脱盐率的影响远大于改性SiO2/PVDF阳离子交换膜。原因在于商品异相阳离子交换膜的功能基团是以镶嵌的形式位于膜的骨架上，经过长时间的脱盐实验，部分不牢固的功能基团脱离膜，使膜的离子交换容量降低，功能基团脱落产生的空隙易被电解质溶液或杂质占据，离子透过膜的通道减少，使膜的离子选择透过性降低。改性SiO2/PVDF阳离子交换膜中带有功能基团的丙烯磺酸钠是在高温下聚合，与膜的主链形成互穿网络结构，功能基团分离均匀不易脱落，且改性SiO2的加入使膜的结构更加牢固。
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| 图 8 2种膜的脱盐时间随聚合物浓度的变化 Figure 8 The change of desalting time with HPAM concentration |
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1) 在相同条件下处理含盐量相同但不含聚合物的废水时，在相同脱盐时间内改性SiO2/PVDF阳离子交换膜的脱盐效果最好，在180 min脱盐率能达到95%以上。
2) 相同条件下，在废水中聚合物浓度分别为10、100和200 mg/L时，试验所用膜的脱盐效率降低，这是因为聚合物对离子交换膜造成了一定程度的污染，HPAM浓度越高对离子交换膜的污染越严重。改性SiO2/PVDF阳离子交换膜由于加入了能够均匀分散的亲水性纳米颗粒，使其抗污染能力越强。异相商品膜由于功能基团以非化学键的形式嵌在膜的主体骨架上使结构不稳定，且该膜的结构不均一，导致脱盐效率较低，抗污染能力较弱。
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