2019, Vol. 36
2. 河南工业大学生物工程学院, 郑州 450000;
3. 天津大学化工学院化学工程研究所、化学工程联合国家重点实验室(天津大学)、天津化学化工协同创新中心, 天津 300350
2. College of Bioengineering, Henan University of Technology, Zhengzhou 450000, China;
3. School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University; State Key Laboratory of Chemical Engineering(Tianjin University); Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering(Tianjin), Tianjin 300350, China
曝气膜生物膜反应器是20世纪80年代在美国发展起来的一种新型膜生物污水处理技术。其最初是由透氧膜的概念衍化而来，早期研究主要是利用膜的高效透氧性处理高需氧量的难降解废水，重点探究氧在膜内的传质规律。由于膜负载微生物的普遍出现导致人们将研究的注意力集中于曝气膜与生物膜组成的“双膜系统”，进而由Yeh和Jenkins于1978年提出和构建膜曝气膜生物反应器，其采用聚四氟乙烯中空纤维膜供氧，利用附着在膜表层的生物膜处理人工模拟含氮污水，发现微孔膜曝气耦合微生物膜氧化可以有效降解和去除废水中的有机质[1]。1980年，Onishi等申请到该新型技术的第1个相关专利，并采用类似方法研究生活污水处理的效能[2]。与此同时，Roy等首次系统论证了该技术应用于污水处理的可行性以及优越性[3]。至此，MABR作为一种独特的新型膜法污水处理技术出现在污水处理领域，并在最近几十年受到广泛关注。
1 MABR反应器的作用原理MABR是气体分离膜技术与生物膜法污水处理技术的有机耦合，采用富氧气体分离膜作为微生物载体，又利用其氧气选择透过性为附着在其表面的微生物提供氧气，即气体分离膜同时起到生物膜载体和无泡曝气的双重作用。此与传统中的惰性膜有着本质区别。如图 1所示，独特的“双膜”体系直接导致了生物膜两侧氧气和污染物的异向传质现象，进而催生了生物膜内部的微生物空间分层和功能协同合作现象[4-5]。从右到左依次为厌氧层、缺氧层和好氧层。厌氧层基本不含有氧气，菌系主要由厌氧发酵菌、产氢产乙酸菌以及产甲烷菌组成。该菌群主要负责有机物的酸化处理，特别是对一些可生化性差的难降解有机物具有重要的前期酸化预处理作用；缺氧层区域氧气含量较低，堆积了从好氧层扩散过来的硝酸盐、亚硝酸盐等氧化物。该区域一般由反硝化细菌组成，菌系种类和代谢类型丰富，利用厌氧层产生的酸化产物或污水中本身存在的易降解有机物作为碳源，将氨氧化菌群产生的硝酸盐和亚硝酸盐还原为NO、N2O和N2；好氧层区域的溶解氧浓度最高，一般聚集着世代周期较长的硝化菌群和异养好氧菌，负责氨氮和易降解有机物的氧化分解[6]。这种特有的反应器结构使MABR具有同步硝化反硝化[7-9]、氧利用率高、挥发性污染物释放量低[10]、生物膜泥龄长活性高以及基建运行成本低等诸多优点，使MABR在处理一些工业废水时具有明显的优势。
2 MABR在废水处理类型的转变趋势
上述提到，MABR起初主要是作为高效透氧膜用以处理难降解废水。当把膜组件放置水中一段时间后，发现曝气膜表面容易附着增殖出1层微生物膜，而这些微生物为该反应器系统针对性地处理含碳氮污水提供了可靠保障。尤其是在处理市政生活污水方面吸引了众多学者的关注。由于市政生活污水可生化性强，水体中的有机氮和氨氮等氮类污染物易被MABR脱氮菌群吸收和脱除。人们将目光主要集中在针对生活污水的脱氮除碳研究，主要包括：1)功能菌群的空间分层、功能协作规律以及群落生态学[4, 9, 11-13]；2)污染物和氧气在生物膜微空间中的传质和分布规律[5, 14]；3)通过工况条件调控上述两者关系用以高效同时脱氮除碳的规律性研究[6, 8, 15-16]等。这些研究在逐步得到深化、扩展和完善的同时，人们逐步把目光转向采用MABR处理难降解工业废水领域，看似回归到了作为透氧膜处理难降解废水的初始设定。确切地讲，透氧膜在越来越多的研究中更多地以双重身份发挥着更新、更为全面的作用。本论文后部分主要阐述MABR处理工业废水的研究状况。
3 MABR在处理工业废水方面的研究现状与生活污水相比，工业废水有着污染物成分复杂多样、有机物浓度高、可生化性低、毒性大且离子含量高(盐度大)以及水质不稳定等诸多特点。这也给运用MABR处理相关工业废水带来了不小的难度，同时也提高了MABR处理工艺的要求。依据MABR工艺组合方式，主要分为单级MABR、多级MABR和MABR耦合其它工艺处理技术。
3.1 单级MABR处理工业废水单级MABR系统处理工业废水是许多研究人员的选择之一。这种模式主要是通过单一MABR操作单元完成工业废水的强化处理。目前，单级MABR系统在制药废水、表面活性剂废水和乙腈废水等工业废水有较好的运行效果。在处理制药废水方面，Çelik等将单级MABR用于土霉素废水研究，发现MABR能完成1.62 mg/(m2 ·d)的OTC和1 117 mg/ (m2 ·d)的N的去除效率[17]。Kim等将MABR用于低浓度磺胺甲嘧啶和磺胺噻唑(质量分数分别为40 ×10-9和85 ×10-9)混合制药废水，在13 kPa和3 h HRT条件下分别完成77%和87%的降解率[18]。也有相关研究通过构建数学模型的方式预测MABR的降解规律以及优化工况条件。Peng等通过数学模型预测出生物膜的最适宜厚度是750 μm，供氧负荷和进水污染物负荷对药物和总氮的去除会产生重要的影响，并在最适宜条件下分别达到80%和75%以上的去除率[19]。Lai等发现MABR可以处理高达400 mg/L的季胺类化合物(表面活性剂的一种)，并对相关降解菌群的抗性基因(ARG)做了定量分析，认为生物膜中所含有的抗性基因是生物膜抵抗污染物毒性的基本保障[20]。Li等研究MABR处理乙腈污染物，发现MABR在30 h内能够达到11.29 g/(m2 ·d)的去除负荷[21]。但是，以上多数研究比较偏重于有机质的去除，并未在氨氧化和反硝化过程方面进行深入的研究。可能的原因在于这些难降解有机质对氨氧化菌群和反硝化菌群产生了较强的抑制作用；也有可能是在生物膜的接种驯化方面并未筛选到合适的脱氮菌群。如果生物膜驯化出具备抗毒性的脱氮菌群，按照生物膜分层结构原理，厌氧层具有提高废水可生化性的酸化功能，酸化分解后的有机小分子在进一步被降解的同时也作为缺氧层反硝化菌群进行反硝化所需的碳源，进而促进总氮的去除。因此，对于单级MABR而言，优化生物膜功能菌群，强化MABR同时脱氮除碳的优势是其在工业废水处理方面的研究重点。
上述研究主要用于污染物的去除，还有研究者利用MABR氧化还原废液生产具有经济价值的工业原料。例如，Sahinkaya等从含硫废水(主要是硫化物如H2S)中利用MABR生物膜的硫化物氧化功能产生单质硫，以此达到硫污染物回收利用的目的[22]。目前关于将MABR技术用于资源回收的研究还比较少，资源回收利用的处理对象比较单一，主要针对硫元素的回收。因此，扩展到其它具有经济价值的元素或化合物的回收利用也是需要重点突破的地方。但不可否认的是，MABR功能的多样化将会是MABR技术的一大发展趋势。
3.2 多级MABR处理工业废水多级MABR系统指由2个或者2个以上MABR反应器单元组成的连续性强化处理装置。早期Wei等将MABR用以处理酸化后的制药废水[23]。随后Lan等处理煤化工反渗透浓缩液[24]，该研究设置三级MABR处理单元，通过改变供氧压力调控每级MABR的供氧浓度，以此定位每级反应器的运行功能。其中一级单元主要在趋于厌氧条件下(DO < 0.5 mg/L)完成浓缩液的酸化处理；二级在高浓度氧条件下(2~4 mg/L)进行有机物和氨氮的好氧氧化；三级在缺氧环境下(1~2 mg/L)强化剩余有机质的去除和硝酸盐和亚硝酸盐的进一步反硝化。该处理系统能够完成81.0%的COD去除率，92.3%的氨氧化率和70.7%的总氮去除率，并发现了短程硝化反硝化现象。由此看来，多级MABR处理系统相当于将单级MABR中生物膜的功能菌群分层转变为单个的MABR单元分工，将串联起来的不同单元经过分工协作达到去除污染物的目的。这种结构组成的主要优势在于调控方便，分工明确，可以对难降解有机质和氮类污染物完成同时去除。但是，其装备成本偏高，因为多数时候需要更多MABR单元进行串联才能达到上述目的。这也在某种程度上限制了该模式的实际应用。随着制备成本，尤其是膜组件生产成本的逐步降低和市场需求量的增加，相信这种限制会逐步得到弱化。
3.3 MABR耦合其它工艺处理工业废水工业废水的多样化和难降解等特点给单级MABR和多级MABR处理技术带来了不小的难度。毕竟MABR是一种典型的生化法处理技术，生物膜的降解活性容易受到某些工业废水中较高的渗透压和化学毒性的抑制或者完全失去降解功能，进而致使整个系统瘫痪。鉴于此，目前的多数研究集中在采用MABR复合工艺技术强化工业废水的处理。
MABR耦合其它工艺处理技术充分利用了MABR在同时去除易降解有机物和氮类污染物方面的优势，在与其它工艺耦合过程中具有明确的功能定位。其它工艺按照工艺顺序主要分为前置和后置：前置装置负责提高难降解有机质的可生化性，主要包括高级氧化技术和厌氧酸化处理等工艺；后置装置负责MABR二级生化出水的深度处理，主要包括活性炭吸附和絮凝沉淀等。已有研究者将这种复合技术用于处理高浓度制药废水和酚类废水。譬如，Wei等采用前置酸化+MABR+后置活性炭吸附复合技术处理制药废水，其中MABR的COD和氨氮去除负荷分别达到1 311 g COD/(m3 ·d)和48.2 g NH4+-N/(m3 ·d)[23]。Tian等耦合臭氧氧化+MABR+化学混凝沉降法处理药物中间体废水，分别完成95%和92%的COD和TN去除率[25]。Mei等通过控制供氧将厌氧处理和MABR整合在1套反应器中，用以处理对硝基苯酚废水[26]。该体系中的MABR部分仅负责好氧氧化、厌氧区完成酸化处理和反硝化过程。在进水硝基苯酚浓度为500 mg/L条件下，对硝基苯酚和总氮去除率分别达到95.8%和94.8%，进而达到了对硝基苯酚和氮类污染物的同时去除。张慧敏等采用铁碳微电解和芬顿反应+MABR+臭氧氧化技术完成难降解高浓度有机化工废水的深度处理[27]。胡亮等联合MABR和絮凝沉淀技术成功处理合成橡胶废水[28]。
这些研究表明，利用MABR复合技术可以同时脱除工业废水中难降解有机物以及氮类物质。但是，在达到降解目的的同时，多数研究仍需要在工序条件的合理优化以及生物膜群落结构和功能的调控方面做更深入的工作。而且，上述多数研究并未对高盐度环境下反应器系统的处理效能展开详细的论述，因为部分工业废水中包含不同含量的盐分，盐度不可避免会对生物膜产生影响，主要通过改变生物膜的群落结构和丰度，影响生物膜对工业废水的处理效能。因此，盐度作为一种重要的水质参数是不容忽视的。
4 展望MABR因在污水处理方面的独特优势正在被越来越多的学者关注和研究。未来在工业废水领域的发展前景是非常广阔的，但也面临着更多挑战，许多基础性和应用性问题仍需要进一步研究和解决，主要包含以下几方面：1)难降解污染物在MABR生物膜中的降解机理与过程；2)MABR同时强化难降解污染物和氮污染物去除的技术研究；3)基于高毒性难降解污染物的MABR生物膜群落结构的驯化与构建及精准调控技术研究。相信这些问题的解决能够为拓展MABR技术在工业废水领域的应用提供重要的理论支撑和技术指导。
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