全球90%以上的制革加工采用铬鞣剂^[1]，年使用量约为40万t^[2]，鞣制过程中只有65%~85%的铬鞣剂得以有效利用^[3-6]，没有与皮胶原结合的铬鞣剂主要存在于铬鞣(主鞣段)和复鞣染色(湿整饰段)废水中，如图 1所示。在铬鞣过程中，铬以阴离子、非离子型配合物形式转化为阳离子型铬配合物，并与皮胶原分子反应完成鞣制过程。同时，铬离子可与鞣液中OH^-和O^2-形成羟桥配聚和氧桥配聚，与SO₄^2-形成多核配位化合物，与胶原水解产物及蒙囿剂中的HCOO^-、CH₃COO^-形成低分子有机酸的络合体系，经过一系列化学反应后，排入废水中的金属类物质形态和结构发生了较大的变化^[7-8]，使废水中既含有异核配聚金属离子，又含有大量的金属有机螯合体，鞣制废水表现出组成的复杂性^[9]。在复鞣染色过程中，由于各类有机物化学品的加入，与皮胶原上铬发生竞争性络合，废水中残留的有机复鞣废液和阴离子染液中的活性基团与铬配合物进行配位、形成配键结合，生成结构复杂的铬配合物体系，导致在去除重金属铬的同时，通常有机物的存在会阻碍重金属的去除。

针对上述特点，本论文重点围绕主鞣、复鞣废水中铬的配合机制和碱沉淀去除行为，将近年来本课题组的研究工作进行了总结，以期为含铬废水的深度治理提供借鉴。

1 Cr(Ⅲ)在主鞣废水中与典型有机配体的形态及其碱沉淀行为

以典型牛皮鞣制工艺为对象，选取鞣制废水中与铬同时共存的多元有机酸柠檬酸(CA)、甲酸(FA)以及胶原水解产物(胶原蛋白GELA)为对象，分别与Cr(Ⅲ)形成共混液，研究了FA-Cr、CA-Cr和GELA-Cr的耐碱性与存在形态^[10-14]。

图 2 显示了不同配体的碱滴定曲线及对废液中Cr(III)的去除率影响情况。

由图 2可知，耗碱量大小为：CA-Cr＞GELA-Cr＞FA-Cr＞Cr；pH值在3~11范围内，Cr、FA-Cr、CA-Cr和GELA-Cr体系对碱液的缓冲性较差，耐碱性低；pH值从11到12上升时，耗碱量较大，耐碱性提升。由耗碱量可知，3种络合态的铬耗碱量要大于单独铬液，其原因在于络合物体系中—COOH数量增加了碱液中OH^-的消耗，同时，随着体系中OH^-的增加，与Cr(Ⅲ)所形成络合态的FA、CA、GELA配位点减少，络合态铬体系中的水分子所处的配体场发生变化，发生不同的水解反应，同时CA-Cr所形成的络合体耐碱性最好，增加了络合体系中OH^-的消耗。

由不同pH值下Cr、FA-Cr、CA-Cr和GELA-Cr 4种铬溶液体系中上清液铬浓度和铬去除率的变化(图 2)同样发现：铬的配合物稳定性与其配聚体的稳定常数关系一致，FA体系中的羧酸，GELA体系中的羧基、羟基、氨基等基团对Cr(OH)₃沉淀均有显著影响。CA-Cr络合体系中Cr(Ⅲ)的耐碱性最好，可以在pH值为4~11区间内稳定存在，同时单独Cr(Ⅲ)液在碱沉淀过程中在pH≥8时开始从沉淀到溶解双向运动。从CA-Cr和GELA-Cr络合体系相对分子质量分布情况说明(表 1)不同pH值下CA-Cr和GELA-Cr共存体系的重均相对分子质量均大于各自单独时，且随着pH值的增加，CA-Cr络合液的重均相对分子质量逐渐变小，当pH=3时，CA-Cr络合液的重均相对分子质量最大，CA-Cr络合液中的Cr(Ⅲ)主要以[CrSO₄]⁺和[Cr(H₂O)₆]³⁺的形式存在。而GELA-Cr体系，随着pH值的增加，GELA-Cr络合液的重均相对分子质量变化较小，且相对分子质量宽度与GELA相近，说明GELA-Cr络合体系中重均相对分子质量的以GELA为主体，同时，OH^-的增加对GELA-Cr络合液的重均相对分子质量影响较小。

GELA主要由多肽分子的混合物构成，分子结构上有大量的羟基，另外还有许多羧基和氨基，既具有酸性，又具有碱性，是一种两性物质，因此在pH值发生变化后对体系的重均相对分子质量影响较小，说明胶原水解产物对铬的配合作用不是影响铬沉淀的主要因素。

由图 3中Cr、FA-Cr、CA-Cr和GELA-Cr碱沉淀物的能谱(EDS)可知，FA-Cr、CA-Cr和GELA-Cr碱沉淀物中均出现了有机C峰，C元素占沉淀物总质量比分别为4.27%、4.15%和13.61%。从图 4对沉淀物热重曲线可知，在相同温度范围内，单独铬碱沉淀物的热失量过程平稳，失量率仅15%，而CA和FA存在时失量率为30%左右，而GELA存在时沉淀物热失量率达50%，进一步说明有机物(OM)与Cr(Ⅲ)形成的络合物也有碱不稳定性，GELA-Cr中C占比最大且对铬去除影响不大，说明胶原水解产物因其自身不稳定而析出的可能性更大。

上述分析可以看出，在主鞣废水中，尽管存在大量的铬配合物形式，除了具有强稳定性的多元有机酸如柠檬酸(CA)外，传统的蒙囿剂及胶原水解产物不会影响铬的碱沉淀去除效果。

2 复鞣染色段Cr(Ⅲ)与典型有机物的相互结合及其碱沉淀行为

复鞣染色工段主要包括中和、复鞣填充、染色、加脂等工序以及工序间的水洗。由于铬鞣革显阳电性，因此，该工段所使用皮革化学品大部分是水溶性阴离子型有机物，其阴离子官能团主要为—COOH、—SO₃H、酚羟基等^[15]。这些官能团可与铬鞣革中的Cr(Ⅲ)以离子键、配位键结合，从而增强染整效果。但这些皮革化学品的使用，也会因为其与胶原配位基团的竞争作用，加剧铬鞣革中铬的释放，并且所使用的皮革化学品不能完全被皮革吸收结合，导致该工段废水具有铬浓度低、有机物含量高等特点。

2.1 湿整饰段典型有机物与铬的作用类型与材料特征识别

经企业调研，制革的湿整饰段主要涉及铬复鞣和染色段，此阶段不同化学品在废水中可呈现出不同的存在状态和降解性，如表 2所示^[15-19]，该类化学品与Cr(Ⅲ)共存在加碱作用下可出现如表 3所示5类现象^[20-21]。

因此，结合表 1和表 2分析发现：1)丙烯酸树脂聚合物类有机物与Cr(III)作用后，调节溶液pH值前后，溶液始终均匀澄清，没有沉淀产生。该类丙烯酸树脂类的复鞣填充助剂包括了PA(含活性基的脂肪族聚合物)、A180(丙烯酸树脂聚合物)、DAR(丙烯酸聚合物)、RV(聚丙烯酸酯水溶液)、RF(阴离子性的聚丙烯酸酯水溶液)、PS(丙烯酸系聚合物制剂)等。此类聚合物主要由C₃H₄O₂、C₄H₅NaO₂、C₃H₃NaO₂、C₃H₃N和CH₂ CHCOOR等共聚物组成，共聚物大分子链上主要—OH、—COOH基团构成，提供的配位电子可与Cr(Ⅲ)形成空间配位，形成稳定的络合体系，因此加碱后体系保持形成稳定的状态；2)合成油脂类物质与Cr(III)作用，调节pH值前后溶液均匀，无沉淀，铬的状态保持稳定，但混合后的溶液透明度较差；3)合成单宁类物质与Cr(III)作用，调节溶液的pH值后，有沉淀产生，但上清液中的Cr(III)浓度仍较高；4)加脂剂、表面活性剂类有机物与Cr(III)作用后，调节溶液的pH=8，Cr(III)浓度很低，即对Cr(III)沉淀影响不大；5)共聚物类未调节溶液的pH值时，此类有机物与溶液中的Cr(III)作用而产生沉淀。

2.2 典型高聚物复鞣剂与铬的相互作用机制

从第I类丙烯酸树脂类有机物中挑选了3种代表性复鞣剂，对其与铬的相互作用进行了针对性研究^[22]。其分别为：RV(聚丙烯酸酯水溶液)，淡黄色透明液体；RF(阴离子性的聚丙烯酸酯水溶液)；PS(丙烯酸系聚合物制剂水溶液)。其相对分子质量分布规律如图 5所示，可以看出3种皮革化学品虽然都是丙烯酸树脂类的复鞣剂，但是因其对皮革的处理效果的侧重点不同，用来合成这3种有机物的单体以及合成方式也互不相同，导致3种复鞣剂的相对分子质量分布差异性较大。以数均相对分子质量为标准，PS分布在630和1 500左右，RV、RF两者的相对分子质量主要分布在1 700和2 700，3种丙烯酸树脂类复鞣剂中RF的相对分子质量较大。

图 6中Zeta电位测定显示3种丙烯酸树脂复鞣剂在溶液中均带负电荷，随着pH值的升高，溶液Zeta电位的变化趋势均是持续下降，当溶液的pH值到常规的碱沉淀范围时，Zeta电位为负数最大值。3种丙烯酸树脂复鞣剂中，RF的最大带负电量最大，其原因可能是RF本身是阴离子型的丙烯酸树脂，在水中显现的负电性更强。红外光谱显示3种复鞣剂都含有酰胺，RV和RF都有羧基基团，PS中的羧基基团可能和其他结构结合，以羧酸酯的形式存在，同时含有砜基团。¹³C NMR谱测定表明，RF和RV的组分结构中有羧酸，RF含有酰胺的结构，PS还含有羧酸酯和苯环的结构。正是由于这3种丙烯酸树脂类复鞣剂含有这些活性基团，使它们能够与水溶液中的Cr(III)发生不同的作用并对Cr(III)产生影响。

研究表明，铬与不同浓度RF共存时随pH值变化，溶液的浊度一直都处在很低的情况下，说明过量的RF存在下，它能够和Cr(III)结合，整个体系相对较为稳定，且随着溶液pH值的升高，Cr(III)并没有沉淀沉出，如图 7所示。

由滴定曲线可以看出，不同浓度RF对溶液体系的缓冲性有较大的影响。加入RF后，溶液中相对分子质量分布增大(图 8)，反映出RF与Cr(III)形成了稳定的聚合物，且稳定分散于溶液中。FTIR图显示且RF与铬共存时，在1 095 cm^-1处增加了1个吸收峰，说明芳香酸结合铬的变化。

从图 9中可以得到，当加入过量的PS时，在整个pH值变化范围内，总铬浓度基本维持不变，加碱量持续上升，pH值无突变，说明PS和Cr(III)结合后形成了较为稳定的体系，逐渐加入的碱和络合物外围的氢离子结合。从相对分子质量分布和红外光谱来看(图 10)，Cr(III)的加入使PS系统的相对分子质量呈下降趋势，与其他2种复鞣剂表现不同，反映出阴离子型复合鞣剂与铬结合后可能破坏了部分氢键，PS主要是酰胺的结构和Cr(III)产生结合。

RV和Cr(III)共存时，其稳定性受pH值的影响与RV和Cr(III)两者的配比有较大关系，当RV过量时二者结合方式与RF接近，红外图谱也同样显示出二者的相似性(图 11)。

RV和Cr(III)作用前后GPC图谱变化(图 12)可知，当加入RV与Cr(III)作用后，虽然溶液中相对分子质量分布值和之前相近，但相对分子质量分布在2 032附近的峰面积明显增大，且只有1个出峰，峰形较好，说明RV的主要成分能够与溶液中的Cr(III)结合。

以上结果表明，3种丙烯酸树脂类鞣剂中RF和RV的组分的结构中有羧酸和酰胺官能团，PS与前两者稍有不同，羧基以羧酸酯的形式存在。3种皮革化学品均能和Cr(III)发生络合作用。且当3种丙烯酸树脂类复鞣剂过量时，调节溶液pH值未能使Cr(III)明显沉淀，与Cr(III)结合牢固。而当3种丙烯酸树脂类鞣剂不足时，不同丙烯酸类树脂复鞣剂的添加对Cr(III)-复鞣剂体系的稳定性影响各不相同。复鞣染色段废水使用常规加碱沉淀法难以除铬并稳定达标排放。

2.3 湿整饰段废水中铬在碱沉淀过程中的行为分析

在图 13中绘制了碱用量对湿整饰段废水中Cr浓度和TOC的影响^[23]。结果表明，碱的最适宜用量接近其化学计量点，在计量点之后提高碱剂量不能显著提高铬的去除率。Ca(OH)₂较NaOH使得残留Cr(III)浓度更低。然而，这2个过程的剩余Cr仍然远远超过了1.5 mg/L的标准值。类似于Cr(III)去除，TOC去除仍然是使用Ca(OH)₂比NaOH好。然而，TOC的去除效率远低于Cr，说明大部分有机物不能与Cr(III)共存。

经加碱沉淀后上清液中的铬在胶体尺寸中呈不均匀分布，铬主要分布在13~100 nm和小于4 nm处，如图 14所示。与Cr的分布相似，TOC主要集中在相同的2个区域，即 < 4 nm和13~100 nm的胶体尺寸范围。但TN与Cr(III)和TOC的大小分布有很大的不同。TN主要分布在 < 4 nm区域内，在Ca(OH)₂和NaOH沉淀后的2种上清物中分别占95%和94%。在 < 4 nm部分中的低碳氮比，表明存在含氮结构，皮胶原蛋白可以很容易地水解成更小的胶原蛋白，甚至是氨基酸，因此，< 4 nm部分中富含的氮可能是来源于胶原蛋白的水解。相比之下，在13~100 nm的范围中，TN几乎没有被检测到(低于0.2 mg/L)。

色谱分析证实，在13~100 nm范围内，Cr(III)与聚丙烯酸链中的羧基交联，形成网络凝胶结构如图 15a)。在 < 4 nm范围中，Cr(III)的复杂结构是通过如酒石酸盐和柠檬酸盐等掩蔽剂中的羟基-羧基螯合而形成的，如图 15b)。波状键和—R分别代表聚氧乙烯醚和脂肪族(含—H)^[23]。

采用常规加药沉淀形成的含铬污泥中仍然存在着这类有机结合态的铬，致使在后期的铬泥热处理过程中仍然呈现不稳定状况，进而存在再次进入环境的风险^[23-25]。

3 结论

无论在主鞣段还是复鞣染色段的废水，均形成了大量有机结合态的铬。在主鞣废水中，尽管存在大量的铬配合物形式，除了具有强稳定性的多元有机酸外，传统的蒙囿剂及胶原水解产物不会影响铬的碱沉淀去除效果。制革染整工段废水中的铬与该工段残余在废水中的阴离子皮革化学品形成铬-有机物配合物，不同制革厂因为染整工艺的差异，其染整废水中铬-有机物配合物的性质不同，但以阴离子型铬-有机物配合物为主是其共性。不同类型皮革化学品的使用，会导致铬-有机物配合物以水溶性、憎液溶胶以及颗粒物等多种形式存在，水溶性铬-有机物配合物难以去除。因此，去除制革染整废水中水溶性阴离子铬配合物是去除该废水中铬的关键所在。