2018, Vol. 35
2. 天津大学化工学院, 天津 300350;
3. 天津市天大北洋化工设备有限公司, 天津 300072
2. School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300350, China;
3. Peiyang Chemical Equipment Co., Ltd., Tianjin 300072, China
多晶硅是太阳能电池与半导体设备的主要原材料。近几年, 随着太阳能行业和电子信息技术的快速发展, 其需求量也迅速增长。多晶硅作为一高耗能产品, 其居高不下的生产成本已经严重制约了该行业的健康可持续发展, 因此降低产品能耗对提高我国多晶硅产业的竞争力具有重要意义[1-5]。目前多晶硅的生产技术80%以上为改良西门子法。改良西门子法通过增加还原尾气干法回收系统和四氯化硅回收氢化, 在理论上实现了完全闭环生产, 提高了原料利用率和环境友好性[1]。该工艺主要包括氯化反应工段、精馏工段和还原工段。其中, 还原工段排出的尾气被冷却后得到的液相产品中主要含有三氯氢硅、二氯二氢硅、四氯化硅以及微量高沸点聚合物, 通过精馏分离得到高纯度的三氯氢硅产品, 并循环至氯化反应器重新进行反应。目前, 国内一般是采用常规三塔顺序分离流程, 投资和分离能耗非常高。故通过改进该段分离工艺来达到多晶硅产品的节能降耗就显得尤为重要[2, 6]。
隔壁塔(DWC)是一种新型结构的完全热耦合精馏塔, 在热力学效率上与Petlyuk塔是完全等效的。通过在精馏塔内放置1块或多块隔板, 将其分成不同的功能区域, 这种结构的存在使得多股物流同时在塔内进行传质和传热, 从而在单一塔内完成多组分的分离[7-11]。例如, 对于1个四组分物系的分离, 如采用传统精馏塔则需要3个塔的顺序分离; 而对于隔板塔来说, 则仅利用1个结构如图 1所示的塔就可完成上述分离要求。因此与传统的精馏序列相比, 隔板塔具有占地面积小、设备投资少及能量利用率高等优点[12-13]。
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| 图 1 四组分完全热耦合隔板塔结构示意图 Figure 1 Schematic of fully thermal coupled DWC for four products |
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目前, 隔板塔在三组分分离方面的研究报道比较多, 国外在工业上的应用也较为成熟。但对于四组分的分离, 若实现完全热耦合则需要设置多块隔板, 不论在设计上还是在工程实施上均存在很大的困难[14-19]。针对这种情况, BASF公司的Kaibel提出了一种简化方案, 通过在塔内设置单一隔板来实现四组分的分离, 并成功地在工业中得以应用[20-21]。这种结构的精馏塔被称为Kaibel隔板塔[20], 结构如图 2所示。由于结构上的原因, 塔内不能完全避免浓度上的返混, 因此, 在热力学效率上较图 1所示的隔板塔效率要低。
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| 图 2 四组分分离的Kaibel隔板塔 Figure 2 Schematic of Kailbel DWC for separation of four products |
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本论文将以Kaibel隔板塔应用于多晶硅还原工段的精馏分离中, 脱除二氯二氢硅(DCS)、四氯化硅(STC)以及微量高沸点聚合物(Heavy), 得到高纯度的三氯氢硅(TCS)产品。
1 常规三塔顺序分离流程模拟结果根据某企业的原料数据和现有流程进行了Aspen Plus模拟计算, 流程如图 3所示。根据计算结果与现场数据比较, 结果显示热力学方程可选择NRTL-RK, 在此基础上并对现有流程进行了模拟优化。原料数据、设计要求和优化结果见表 1和表 2。
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| 图 3 常规顺序分离流程示意图 Figure 3 Schematic of conventional arrangement of three columns |
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| 参数 | 流股 | |||||
| 进料 | DCS产品 | TCS产品 | STC产品 | 高沸物 | ||
| 温度/℃ | 70 | 42 | 68 | 94 | 115 | |
| 压力/MPa | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | |
| 流量/(kg·h-1) | 10 043.0 | 285.4 | 5 497.2 | 4 200.0 | 60.2 | |
| 质量分率 | DCS | 0.027 | 0.95 | ≤10×10-6 | ||
| TCS | 0.570 | 0.05 | ≈1 | ≤0.05 | ||
| STC | 0.400 | ≤10×10-6 | 0.95 | ≤0.50 | ||
| Heavy | 0.003 | |||||
| 参数 | C1塔 | C2塔 | C3塔 |
| 理论板数/块 | 60 | 80 | 30 |
| 塔直径/mm | 900 | 1 000 | 600 |
| 进料板位置/块 | 30 | 40 | 15 |
| 回流比 | 33 | 1.5 | 0.3 |
| 冷凝器热负荷/kW | -599 | -704 | -241 |
| 再沸器热负荷/kW | 599.4 | 671 | 237 |
根据现场的分离要求, 可考虑用1个Kaibel隔板塔完成分离任务。由于隔板的设置, 塔内被分成了不同的功能区, 主要包括隔板进料侧的预分馏塔(N11, N12), 公共精馏段(N21), 公共提馏段(N25), 隔板产品侧(N22, N23和N24), 结构示意图如图 4所示。
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| 图 4 Kaibel隔板塔结构示意图 Figure 4 Schematic illustration of four-products Kaibel DWC |
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原料首先在预分离塔(N11+N12)进行了初步分离, 轻组分DCS和TCS进入公共精馏段N21, 重组分STC和高沸物进入公共提馏段N25。在N21和N22完成DCS和TCS的分离; 在N25和N24完成STC和高沸物的分离。N23段为N22和N24的连接段, 被认为是处于全回流状态, 其作用仅用于N22和N24两段间的热量交换, 而没有物质的交换。根据Kaibel塔的结构特点, 考虑到组分间的沸点差异不大, 所以可忽略隔板两侧的热量交换, 因此, 可利用如图 5所示的等价结构进行模拟计算。
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| 图 5 Kaibel隔板塔严格模拟等价流程图 Figure 5 Equivalent column sequence used for detailed simulation of four-products Kaibel DWC |
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首先利用DSTWU模块, 计算得到了各功能区的操作条件, 结果如表 3所示。以此作为严格模拟计算的初值, 利用Multifrac模块对Kaibel隔板塔进行严格模拟, 并对最低能耗条件下TCS和STC产品采出位置、汽体分配比和液体分配比进行优化。
| 参数 | 结果 |
| N11 | 40 |
| N12 | 30 |
| N21 | 30 |
| N22 | 37 |
| N23 | 23 |
| N24 | 20 |
| N25 | 10 |
| 总回流比R | 63.16 |
| 液体分配比RL | 0.404 |
| 汽体分配比RV | 0.643 |
在保持其他条件不变的情况下, 利用灵敏度分析考察了TCS产品采出口位置变化对分离效果的影响, 结果如图 6和图 7所示。
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| 图 6 TCS产品采出位置对TCS产品质量的影响 Figure 6 The effect of the TCS product drawing location on the mass fraction of DCS and STC in TCS product |
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| 图 7 TCS产品采出位置对DCS和STC产品中TCS含量的影响 Figure 7 The effect of the TCS draw location on the mass fraction of TCS in DCS product and STC product |
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由图 6可以看出, 当TCS产品采出位置从55变化到75时, TCS产品中DCS含量从50×10-6逐渐降低, 最终变为痕量; 而STC的含量则随着采出位置的下移, 浓度从50×10-6下降到0, 后随着采出位置的进一步下移, 当采出位置低于70时, 浓度急剧升高, 分离效果迅速下降, 说明TCS和STC 2个产品采出位置过于接近, 造成分离级数减少, 分离效果变差。另由图 7可以看出, TCS产品采出位置在55~75这一范围内变化时, 对塔顶DCS产品和STC产品的质量影响不明显。这主要是由于STC与高沸物间和DCS与TCS间的分离难度不高, 所以TCS产品采出位置的变化对DCS产品和STC产品质量影响不大。综合几个因素, 确定TCS产品采出位置为60~68之间。
2.2 STC产品采出位置对分离结果的影响在保持其他条件不变的情况下, 利用灵敏度分析考察了STC产品采出位置对分离效果的影响, 结果如图 8所示。
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| 图 8 STC产品采出位置对产品的影响 Figure 8 The effect of the STC draw location on the products |
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由图 8可知, STC产品采出位置向塔底方向下移, 当从第80块板变化到第100块时, STC产品采出位置对产品纯度影响不大。这主要是由于STC与高沸物之间的分离非常容易, 产品侧的汽相量远高于二者分离所需要的能量, 造成这STC产品采出位置对STC产品和高沸物产品分离的不敏感, 所以可以在相对较大的范围内变化。
2.3 液体分配比的影响液体分配比RL和汽体分配RV是隔板塔设计和控制的两个重要操作参数, 其变化对于隔板塔的分离效果和操作稳定性具有非常大的影响。本文中液相分配比RL是指进入隔板进料侧的塔顶回流液体量与隔板上方总回流液体量的比值; 汽体分配比RV是指进入隔板进料侧的塔底上升蒸汽量与隔板下方总上升蒸汽量的比值。本论文在保持能耗最低的前提下, 固定汽体分配比RV为0.64, 讨论了液体分配比RL对TCS产品的影响, 结果如图 9所示。
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| 图 9 液体分配比RL对TCS产品浓度的影响 Figure 9 The effect of the liquid split ratio RL on TCS product |
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由图 9可知, 液体分配比RL对TCS产品中STC含量影响较大。当液体分配比RL小于0.39时, STC的含量迅速增加, 这是由于液体分配比的变小影响了预分馏塔的分离效果, 使得STC被夹带至塔上部公共精馏段。当液体分配比RL大于0.41时, 同样出现STC含量上升的趋势, 这主要是由2个侧线TCS产品和STC产品之间的分离段所造成的。2个侧线产品之间的分离段理论上是在全回流状态下操作的, 仅起到热量交换的作用, 当液体分配比增大时, 产品侧的液体回流量降低, 由于不能满足该段的全回流分离要求, 使得TCS产品中夹带了STC, 并且STC含量会随着液相分配比RL的增大而进一步升高。结果显示液体分配比RL的优化区间为0.39~0.41。
2.4 汽体分配比的影响在保持能耗最低的情况下, 固定液体分配比RL为0.4, 讨论了汽体分配比RV对TCS产品的影响, 结果如图 10所示。
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| 图 10 汽体分配比RV对TCS产品的影响 Figure 10 The effect of the vapor split ratio RV on TCS product |
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由图 10可知, 汽体分配比RV对TCS产品中STC和DCS的含量影响都很大。当汽体分配比RV大于0.65时, STC和DCS的含量上升, 这是由于产品侧的上升蒸汽量不能保证各组分间的分离要求, 造成产品质量下降。当汽体分配比RV下降时, 会造成预分馏塔中TCS向公共提馏段移动, 并且由于产品侧汽相量RV的增加, 使得DCS含量下降。而对于STC组分来说, 随着产品汽相量RV的增加, STC上移, 造成TCS产品中杂质STC急剧上升。由此可见, 汽体分配比RV的优化区间在0.64~0.65之间。
讨论液体分配比RL和汽体分配比RV对于产品质量的影响是在保持能耗最低的条件下进行的, 因此单个条件的变化区间是比较窄的。为了得到更好的操作条件, 对液体分配比RL和汽体分配比RV同时变化时对于产品质量的影响进行了讨论, 得到了液体分配比RL和汽体分配比RV之间的对应关系, 结果如图 11所示。
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| 图 11 最适宜液体分配比RL和汽体分配比RV对应关系图 Figure 11 The relationship between the optimum RL and RV |
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由图 11可以看出, 如果液体分配比RL和汽体分配比RV这2个操作条件同时变化, 在保持最低能耗和产品质量的前提下, 可有效扩大操作范围, 液体分配比RL的操作范围从0.39~0.41扩大到了0.36~0.44, 汽体分配比RV的操作范围从0.64~0.65扩大到了0.6~0.69。所以, 在实际操作过程中可以根据二者之间的关系, 通过同时调整液体分配比RL和汽体分配比RV维持在最佳操作区域, 保证节能效果最大。
3 Kaibel隔板塔工艺的经济性分析在上述优化结果的基础上, 按表 1所示的原料数据和产品要求, 利用Kaibel隔板塔工艺进行模拟计算, 得到了主要设备和操作参数, 并与常规顺序精馏工艺比较, 结果如表 4所示。由表 4可以看出, Kaibel隔板塔具有明显节能和节省投资优势。首先, 在设备投资方面, Kaibel精馏塔工艺与常规流程相比, 节省了2个精馏塔、2个冷凝器、2个再沸器以及相关的管线, 设备投资大大降低。另外, 在能耗方面, Kaibel隔板塔可节约能耗26.43%。
| 项目 | Kaibel隔板塔 | 常规顺序精馏工艺 | ||
| C1塔 | C2塔 | C3塔 | ||
| 塔数量 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 再沸器数量 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 冷凝器数量 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| 总板数 | 120 | 60 | 80 | 30 |
| 回流比 | 63.0 | 33.0 | 1.5 | 0.3 |
| 冷凝器热负荷/kW | -1 114 | -599 | -704 | -241 |
| 再沸器热负荷/kW | 1 131 | 599 | 671 | 237 |
将Kaibel隔板塔代替常规顺序分离流程应用于多晶硅还原工段的精馏分离工段, 并利用Aspen Plus模拟软件进行了工艺模拟和优化。首先利用简捷法计算得到了Kaibel隔板塔初始设计参数, 以此为初值利用严格法进行模拟计算并进行参数优化。主要考察了两个侧线TCS产品和STC产品出口位置、液体分配比RL和汽体分配比RV对操作的影响。结果显示, 在一定范围内TCS产品采出口位置对于产品质量影响非常明显, STC产品采出口位置对产品质量影响不大; 汽体分配比RV的优化操作区间较小, 而液体分配比RL的优化区间相对较大一些; 同时调整液体分配比RL和汽体分配比RV可以有效地增加优化操作区间, 液体分配比RL的操作范围为0.36~0.44, 汽体分配比RV的操作范围为0.60~0.69。在优化参数的基础上, 保证相同分离效果的前提下, 与常规顺序分离流程相比, Kaibel隔板塔可节能26.43%, 在设备数量和投资方面也具有明显的优势。
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