2018, Vol. 35
2. 天津科技大学化工与材料学院, 天津 300457
2. School of Chemical Engineering and Materials Science, Tianjin University of Science and Technology, Tianjin 300457, China
金属有机骨架材料(metal-organic frameworks, MOFs)是近年来纳米多孔材料领域中研究发展较快的一种晶体材料[1-4]。它是由过渡金属离子与多齿有机配体通过一定条件下的配位杂化作用形成的一类具有多维网状结构的晶体材料[3-6]。由于合成的特殊性, 其与普通的微孔和介孔等传统多孔材料相比具有更规整的孔道结构、更大的比表面积和孔隙率以及可调控的功能化孔道结构。由于具备这些突出优点, MOFs材料在气体存储及吸附[7-8]、分离[9]、光电学[10-11]和催化[12-14]等方面拥有巨大的应用潜力, 成为化学与材料科学中最为活跃的研究领域。
MOF-5(又称IRMOF-1)材料是在一定条件下, 由Zn2+与对苯二甲酸溶于N, N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中反应制得。它是目前合成的数种MOFs材料中晶体结构较为稳定、合成方法较成熟的一种金属有机骨架材料[15-17]。由于其具有骨架结构空旷, 比表面积高达2 900 cm2/g[18]以及孔结构和孔表面可调控等优点[19], 被广泛用于各项工业工程中[20]。目前的研究重点多为对MOF-5晶体的应用领域进行探索, 但对MOF-5晶体最基本的合成方面并没有系统的对比研究。由于合成条件和试剂的多样性, 所合成的晶体表现出的性质不尽相同, 这些性质对后续的应用也会产生一定影响。故而研究不同方法所制备晶体的性质特点, 找出针对不同应用领域合成条件最优、反应易实现且最为经济节约的一种方法显得尤为重要。
1999年Yaghi研究小组[3]在Nature杂志发表文章宣布成功合成了具有三维结构的MOF-5材料, 并首次报道了几种基本合成方法。目前最为常用的为水热合成法与直接合成法。水热法采用Zn2+与对苯二甲酸溶于DMF溶液中并在一定条件下置于水热合成釜中反应制得MOF-5。而在直接合成法中, 将三乙胺(TEA)溶液扩散至Zn2+、对苯二甲酸和DMF的混合溶液中也可制得MOF-5晶体。此外, 是否添加有助于晶体结构生成的H2O2溶液, 对产物性质也有一定影响。故本研究从水热合成法(Ⅰ)[21]、直接合成法中的直接加入法(Ⅱ)[22]和额外滴加H2O2法(Ⅲ)[23]这3种合成路径入手进行MOF-5晶体的对比分析。
1 实验部分 1.1 主要试剂与仪器六水合硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O, 质量分数≥99.0%, 天津市元立化工有限公司]; 对苯二甲酸(H2DBC, 质量分数≥98.5%, 天津市光复精细化工研究所); N, N-二甲基甲酰胺(DMF, 质量分数≥99.5%, 天津市大茂化学试剂厂); 三乙胺(TEA, 质量分数≥99.0%, 天津市元立化工有限公司); 过氧化氢(H2O2, 质量分数≥30%, 天津市科密欧化学试剂有限公司)。
电子天平, JA103P, 常州市幸运电子设备有限公司; 磁力加热搅拌器, CJJ79-1, 山东鄄城华鲁电热仪器有限公司; 电热真空干燥箱, ZK-3BY, 天津市中环实验电炉有限公司; 循环水式多用真空泵, SHB-Ⅲ, 郑州长城科工贸有限公司; X射线衍射仪(XRD), D/MAX-2500, 日本理学公司; 场发射扫描电子显微镜(SEM), S-4800, 日本日立公司; 傅里叶红外光谱仪(FTIR), Nicolet 380, 赛默飞世尔科技(中国)有限公司; 热失重分析仪(TG-DTA), TG8120, 日本理学公司。
1.2 MOF-5晶体的制备水热合成法:称取Zn(NO3)2·6H2O(1.662 g, 5.53 mmol)和对苯二甲酸(0.356 g, 2.11 mmol)放入烧杯, 加入N, N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液40 mL, 用磁力搅拌器搅拌溶液至澄清状态(搅拌速率为300 r·min-1)。然后将该澄清的混合溶液倒入20 mL带有聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中。将反应釜密封后置于130 ℃的电热真空干燥箱4 h。反应完成后取出反应釜, 将其冷却至室温。对反应釜中产物进行过滤得到白色晶体, 用DMF溶液浸泡洗涤该白色晶体并抽滤, 之后再放入60 ℃真空干燥箱中干燥72 h备用。以此方法所合成晶体记为MOF-5-(Ⅰ)。
直接加入法:将Zn(NO3)2·6H2O(1.212 g, 4.03 mmol)和对苯二甲酸(0.335 g, 2.00 mmol)溶解于40 mL的DMF溶液中。用磁力搅拌器将溶液搅拌至澄清, 在搅拌的同时将2.2 mL三乙胺溶液连续快速地加入烧杯, 可看到溶液由澄清变为白色浑浊状, 持续搅拌30~45 min。反应后将溶液过滤可看到白色乳状沉淀, 用DMF溶液浸泡洗涤产物, 抽滤后放入100 ℃的烘箱中干燥8 h。此方法合成的晶体记为MOF-5-(Ⅱ)。
滴加H2O2直接法:此方法与直接加入法类似, 唯一区别在于, 滴加三乙胺溶液后再缓慢滴加数滴H2O2溶液。过滤洗涤方法同上。经处理干燥后的白色粉末状产物记为MOF-5-(Ⅲ)。
2 MOF-5晶体表征结果分析 2.1 X射线衍射结果晶体结构用X射线衍射(XRD)来表征。所用仪器为Rigaku D/MAX-2500型X射线衍射仪, 采用Cu_Kα射线, 管电压40 kV, 管电流100 mA, 扫描范围为5°~50°, 扫描速度为2θ=8 (°)/min。将样品研磨成粉末后压片测定。
图 1所示即为3种不同方法所合成的MOF-5晶体的X射线衍射图谱。
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| 图 1 3种不同方法合成的MOF-5-(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)晶体X射线衍射图 Figure 1 XRD patterns of MOF-5-(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) crystals synthesized by three different methods |
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从图 1中可清晰看出3种晶体在相近位置表现出类似的峰形且各个峰的相对强度相似, 初步判断合成的3种晶体为同种物质。通过与已报道文献[24-25]中的图谱对照可知, 图谱中标出的7个峰与MOF-5晶体典型的特征峰吻合, 证明3种方法合成的晶体均为MOF-5金属有机骨架材料。图 1中2θ=6.82°、9.65°、13.70°、15.42°这个4个特征峰属于晶体中的(200)、(220)、(400)、(420)晶面。进一步验证了以上所合成的晶体均为MOF-5。
图谱(Ⅰ)所示图线中在2θ为14.86°和15.44°处发现2个峰形, 经Jade软件分析可知为合成中残留的DMF溶液。而另2种方法合成的晶体中也有微量DMF残留, 但除此之外的杂峰较少, 纯度较高。
2.2 场发射扫描电镜结果晶体形貌和颗粒大小由日本日立公司的S-4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)来表征。样品经90 s的表面喷金处理后进行观测。图 2所示分别为MOF-5-(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)的SEM图。
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| 图 2 MOF-5-(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)的SEM图 Figure 2 SEM images of MOF-5-(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) |
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由图 2可以看出, 水热合成法所合成的MOF-5-(Ⅰ)晶体呈规则的立方体形貌, 颗粒规整, 大小均一且颗粒尺寸为纳米级别。而另外2种方法合成的2种晶体则呈现聚集状态, 有一定的形貌特性但不规则, 其粒径较MOF-5-(Ⅰ)大。其中MOF-5-(Ⅲ)与MOF-5-(Ⅱ)相比晶体散落明显较好, 说明加入H2O2有利于晶体的分散。
2.3 傅里叶红外光谱结果将MOF-5的3个样品经过压片处理后用Nicolet 380红外光谱仪进行测定。利用各个基团的特征振动图谱来确定骨架中的基团种类。测定结果如图 3所示。
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| 图 3 3种不同方法合成的MOF-5-(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)晶体的红外光谱图 Figure 3 FTIR spectra of MOF-5-(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) crystals synthesized by three different methods |
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经分析可知, 图谱中存在3个明显的振动区域。第1大振动区的范围是1 390~1 690 cm-1。在该区域可看到4个明显的红外吸收峰, 根据红外光谱标准图谱对比可知, 此区域曲线波动是由羧基官能团中的C—O振动引起。其中较为明显的1 610 cm-1处峰为羧基—COO键的不对称伸缩振动引起, 而1 391 cm-1处的峰则表现了—COO键的对称伸缩运动。第2个明显振动区为660~1 200 cm-1。其中较为明显的吸收峰为748和824 cm-1, 分析可知这些振动为苯基中的不同种类—C—H键引起, 证明形成了MOF-5的结构框架以及对苯二甲酸盐的存在。第3个区域为544 cm-1, 此处峰为Zn4O四面体金属簇中的Zn—O键吸收峰[3, 26-27]。
图 3中3条曲线吸收峰位置及趋势一致, 仅在各个范围内有微小的差别, 进一步说明3种晶体是同一种物质。而在延长波数段的IR图谱中发现2 800~3 000 cm-1处有2个微小波动, 经查为甲基特征峰, 表明有DMF溶液残留, 与XRD曲线结果相吻合。此外, 图线(Ⅲ)相对于其余2条曲线多出部分小的吸收峰和波动, 分析可能是滴加H2O2溶液所引起。观察整体图谱发现, 曲线(Ⅰ)的吸收峰较其余2条向高波数段有5 cm-1左右的偏移, 经分析可能为不同方法合成的晶体结构粒径不同, 基团所处的理化环境、空间效应有微小差别所导致的。
2.4 热重分析结果热重分析是在TG8120型的热重分析仪器中进行测定的。取少量样品, 在0~700 ℃的温度范围内, 以10 ℃/min的升温速度和15 mL/min的氮气条件下进行检测。分别得到了MOF-5-(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)的TG曲线如图 4所示。
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| 图 4 MOF-5-(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)的热重分析曲线 Figure 4 Thermogravimetric curves of MOF-5-(Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅲ) |
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对图 4的TG曲线进行分析可知, 3种MOF-5样品呈现相似的失量趋势。在温度升至50~100 ℃时, 3种样品均出现第1次失量现象, 样品(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)失量均约为2%, 此阶段失量为样品表面吸湿所带水分挥发导致, 其中MOF-5-(Ⅲ)挥发最多。第2阶段失量从150~270 ℃开始, 此阶段为失量集中区。由于DMF溶液的沸点为152.8 ℃, 正介于此温度区域而且在反应产物中残留较多, 故可知此阶段失量为样品中残留的DMF溶液挥发所引起。其中MOF-5-(Ⅰ)在此温度范围表现2次明显波动, 分别为150~190和250~330 ℃。经分析原因可能为:第1次波动是物理吸附的溶剂分子脱除, 第2次为晶粒孔道内少量的DMF脱除。而由于其晶粒较小, 脱除不易故而产生明显波动变化。升温至430 ℃之后, 曲线下降趋势明显, 从550 ℃开始, 样品质量几乎不变。此时3样品失量率均达到56%以上, 说明此时3个样品骨架坍塌, 结构被完全破坏[8, 28]。在430 ℃以下, MOF-5晶体可保持较为稳定的结构。水热合成法MOF-5-(Ⅰ)失量最为严重但失量速率较慢, 而直接加入三乙胺法以及额外滴加H2O2的方法所合成的晶体热失量较小。
3 结论1) 通过XRD、SEM、FTIR和TG的表征方法对3种样品进行研究, 结果表明, 3种方法都可以合成较为理想的MOF-5金属有机骨架材料。但3种晶体形貌差异较大:水热合成法可合成具有规则立方体结构的晶体, 且晶粒最小; 而另外2种方法合成的晶体晶粒较大且形貌堆叠无规则。此外, 加入H2O2有利于晶体结构的快速形成和分散。
2) 3种方法合成均面临反应溶剂DMF等分子的残留问题, 对合成样品的洗涤后处理方面还需要进一步移除孔径中残留分子来制备纯度更高的MOF晶体。热重分析结果表明, 对晶体加热至一定温度, 在保证晶体完整的前提下可以利用升温将沸点较低的残留物挥发, 使样品纯度更高, 为MOFs材料的后续应用提供有利条件。
3) 水热合成法合成时间较少, 所用试剂少, 且合成的晶体有规则形貌和较小的粒径, 但反应条件要求较高, 容易受温度压力影响, 一般用于催化领域。直接加入法合成条件要求不高, 易实现, 孔径大且失量较小, 但晶粒不规则, 残留分子不易清除, 常用于气体吸附等领域。通过不同方法的对比, 可以在应用时选择恰当的合成路径。
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