2018, Vol. 35
2. 天津大学机械学院, 天津 300350;
3. 天津市功能精细化学品技术工程中心, 天津 300350
2. School of Mechanical Engineering, Tianjin University, Tianjin 300350, China;
3. Tianjin Engineering Research Center of Functional Fine Chemicals, Tianjin 300350, China
锂离子电池因其高的功率和能量密度而被广泛应用于手机、笔记本电脑等诸多领域[1-2]。石墨类碳材料是已经商品化的锂离子电池负极材料，其特点是嵌脱锂的过程中体积效应小，能形成稳定的SEI膜，但其理论比容量仅为372 mAh·g-1。因此，近些年对高比容量的负极材料的研究成为重要方向之一[3]。
硅储量丰富，价格低廉且具有较高的理论比容量(4 200 mAh·g-1)，是最具潜力的锂离子电池负极材料之一。但是硅的导电率低，且在嵌脱锂的过程中体积效应高达300%，从而导致在充放电过程中不能形成稳定的SEI膜以及容量的迅速衰减[4-5]。为了解决上述问题，近期的研究工作主要集中在2个方面，一是导电剂、黏结剂和电解液等的优选和改进[6-7]，二是合成硅基复合材料增加导电性和缓解硅的体积形变[8]，其中有代表性的是硅/碳复合材料。Zhou等[9]以葡萄糖为碳源，制备了具有空心核壳结构(hollow core-shell heterostructures)的Si/C复合材料，50 mA·g-1下首次放电容量为813.9 mAh·g-1，20次充放电循环后降至625.3 mAh·g-1。Jung等[10]以酚醛树脂为碳源，通过乳液聚合法制备Si-RF溶胶，然后高温热解得到Si/C复合材料，50 mA·g-1下首次可逆比容量为930 mAh·g-1，循环20次后为500 mAh·g-1，循环稳定性较差。Zuo等[11]以嵌入石墨的沥青为碳源，经过高温热解并以KCl溶液修饰得到Si/C复合材料，沥青具有的流动性使材料获得了较好的包覆效果，在0.15 mA·cm-2电流密度下首次可逆比容量为575 mAh·g-1，循环40次后可逆比容量保持率为88%。这个结果要好于以常用的蔗糖、葡萄糖等小分子为碳源的实验结果[9, 12]。近年来，以多巴胺为碳源制备的核壳结构的Si/C复合材料得到较高的关注，Liu等[13]设计和制备了蛋黄状核壳结构(“yolk-shell” structure)的Si/C复合材料，硅核的粒子尺寸约100 nm，壳厚度约5~10 nm，首次可逆比容量约为2 800 mAh·g-1，0.1 C低倍率充放电循环1 000次容量保持率达到74%。但是高倍率充放电性能还有待改善，而且市售多巴胺价格为30~35元人民币/g，成本相对较高。
本研究以纳米硅为原料，导电聚苯胺为碳源，通过机械球磨和高温热解制备了硅/碳复合物(记为Si/p-PANI)作为锂离子电池负极材料。实验表明采用Si/p-PANI在一定程度上改善了硅电极的电化学性能。还通过FTIR、XPS及电导率测试分析了锂离子电解液中聚苯胺及其热解聚苯胺电导的变化和机理，以及热解温度对Si/p-PANI电化学性能的影响。
1 实验方法 1.1 硅/热解聚苯胺复合材料的制备以纳米硅粉(Si)，导电聚苯胺(PANI)为原料，将导电聚苯胺溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)中超声30 min，按Si与PANI质量比2:1加入硅粉，继续超声30 min后球磨混合4 h，60 ℃真空干燥12 h，得到的前驱体在N2气氛下分别在600、700和800 ℃煅烧2 h得到硅/热解聚苯胺复合材料(分别记为Si/p-PANI-600，Si/p-PANI-700，Si/p-PANI-800)，冷却至室温后研磨备用。
1.2 材料表征采用场发射扫描电子显微镜(FESEM，S4800，15 kV，日本日立公司)和场发射透射电子显微镜(HRTEM，JEM-2100F，200 kV，日本电子公司)对材料的形貌进行表征，采用X射线自动衍射仪(XRD，D/MAX-2500，Cu_Kα，40 kV，20 mA，20°~80°，日本理学公司)分析材料的晶态结构；采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，Avatar 360，美国Thermo Nicolet公司)分析材料的官能团变化；采用X射线光能谱仪(XPS，PH1 1600，美国铂金埃尔默公司)分析材料表面元素及价态；采用四探针测试仪(RTS-8，广州四探针科技有限公司)测试材料的电导率。
1.3 电化学性能测试将复合材料制作成极片，与锂片(99.9%, 天津中能锂业)组装成CR2032型扣式电池进行充放电循环测试。极片的制备过程是：按质量比80:10:10分别称取活性物质、Super P和海藻酸钠，研磨均匀后以水为溶剂合膏，分别刮涂在经预处理的铜箔上60 ℃真空干燥12 h。干燥后的电极在9 MPa下压实，冲成14 mm的圆片作正极，以1 mol/L LiPF6/EC:DMC(体积比为1:1)为电解液(天津金牛电源材料有限公司)，多孔聚丙烯膜Celgard 2000(美国Celgard公司)作隔膜，在Ar保护的手套箱中组装电池。电池使用LAND电池测试系统(武汉LAND-CT2 001A)进行恒流充放电测试，使用CHI660A电化学工作站(上海辰华有限公司)在电压范围为0.01~1.50 V(vs. Li+/Li)，以0.1 mV/s进行循环伏安测试。采用IM6e电化学工作站(德国Zahner公司)在频率范围10-2~105 Hz，交流幅值为5 mV下进行EIS测试。
2 结果与讨论 2.1 复合材料的结构和形貌表征图 1为纳米Si、Si/PANI及不同热解温度得到的Si/p-PANI复合材料的XRD图谱。
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| 图 1 纳米Si、Si/PANI及Si/p-PANI复合材料的XRD Figure 1 XRD patterns of Si, Si/PANI and Si/p-PANI composites |
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图 1中2θ位于28.4°、47.4°、56.3°、69.1°和76.5°的衍射峰分别对应硅的(111)、(220)、(311)、(400)和(331)晶面，对照标准卡PDF (No.27-1402)，没有其它的杂相峰，说明包覆的PANI热解前后都是无定形的。
图 2a)~图 2e)分别Si、Si/PANI、Si/p-PANI (Si/p-PANI-600、Si/p-PANI-700、Si/p-PANI-800)复合材料的SEM图。
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| 图 2 SEM图 Figure 2 SEM images |
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对比图 2a) Si的SEM图，可以明显看出图 2b)中Si粒子周围的PANI使其相互黏连。但随着热解温度的逐渐提高，包覆在硅粒子表面的PANI碳化，硅粒子轮廓逐渐清晰，如图 2d)所示的Si/p-PANI-700样品。但是温度过高会使硅粒子团聚，如图 2e)所示的Si/p-PANI-800样品。
为了进一步探究复合材料的包覆效果，对复合材料进行TEM分析。图 3a)是纳米硅，其表面有1层约2.5 nm厚的无定形SiOx层；图 3b)是Si/p-PANI-700复合材料，可以清楚的观察到硅表面的SiOx层以及最外层热解聚苯胺(p-PANI)层，纳米硅的晶态没有变化。
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| 图 3 TEM图 Figure 3 TEM images |
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表 1列出了PANI及p-PANI在不同处理条件下的电导率。
| Samples | Electric conductivity (S·cm-1) (immersed in electrolyte for 2 h) |
Electric conductivity (S·cm-1) Polarized potential (V vs. Li+/Li) | |
| 1.50 | 0.01 | ||
| PANI | 3.33 | 0.91 | 0.87 |
| p-PANI-600 | 1.11 | 1.05 | 1.05 |
| p-PANI-700 | 1.67 | 1.67 | 1.67 |
| p-PANI-800 | 1.25 | 1.25 | 1.25 |
表 1为导电聚苯胺(PANI)及不同温度下得到的热解聚苯胺(p-PANI)的电导率。测试前样品用电解液浸泡处理2 h，干燥后进行导电率测试。考虑到掺杂PANI的电导受电极电位的影响，所以电导的测量包括在1.50和0.01 V(vs. Li+/Li)极化电位下的取值，1.50~0.01 V电位区间对应硅电极在锂离子电池中的工作电位区间。
从表 1数据可以看出，在极化电位分别为1.50和0.01 V时PANI的电导率相差不大；p-PANI-600的电导率分别为1.11和1.05 S·cm-1；而p-PANI-700和p-PANI-800的电导率分别为1.67和1.25 S·cm-1，且在实验选择的极化电位下没有明显变化。由此看来在锂离子电解液中，p-PANI并未完全失去它的电导，其热解产物的电导随热解温度的提高先增大后减小，且在700 ℃时达到最大值。
为了说明聚苯胺热解前后电导变化的原理，对复合材料进行FTIR图谱分析，如图 4所示。
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| 图 4 Si/PANI及Si/p-PANI复合材料的FTIR图谱 Figure 4 FTIR spectra of Si/PANI and Si/p-PANI composites |
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在Si/PANI复合材料的FTIR图谱中，位于3 425和1 637 cm-1处的吸收峰是N—H的伸缩振动峰及变形模式吸收峰[14]，位于1 591和1 498 cm-1处的吸收峰是醌环和苯环上的C＝C双键的伸缩振动造成的，位于1 147 cm-1处的吸收峰是聚苯胺典型的N＝Q＝N模型振动吸收峰；从图 4中可以看出，经过600和700 ℃高温热解以后聚苯胺N＝Q＝N模型振动吸收峰还保留了一小部分，而800 ℃下热解的聚苯胺N＝Q＝N模型振动吸收峰几乎完全消失。聚苯胺热解后在3 425和1 637 cm-1处N—H的伸缩振动峰及变形模式吸收峰增强，这是由于聚苯胺高温热解时产生氨气，有部分氨气吸附在Si/p-PANI复合材料的表面造成的；1 217和1 390 cm-1处的吸收峰为C—N伸缩振动吸收峰[15]，C—N伸缩振动吸收峰强度减弱，这都说明了随着热解温度的升高，热解聚苯胺中C—N断裂，生成氨气，碳元素含量增加和氮元素含量减少。
图 5为不同热解温度下热解聚苯胺N1s的XPS图。
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| 图 5 不同热解温度下热解聚苯胺N1s的XPS图 Figure 5 XPS spectra of N1s of pyrolysis PANI |
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从图 5a)中可以看出，600~800 ℃范围内热解处理的聚苯胺材料明显地观测到N1s谱峰，这表明热解聚苯胺中还含有一定量的氮元素。从图 5b)和图 5c)可见，p-PANI-600、p-PANI-700中包含3种不同化学位移的N1s谱峰，分别为N-6(吡啶型氮，398.7 eV)、N-5(吡咯型氮，400.0 eV)、N-Q(4价氮，401.4 eV)[16]。p-PANI-800中仅有N-6和N-5 2种不同化学位移的N1s谱峰，随着热解温度的升高，N-Q峰强度降低，当温度达到800 ℃时，N-Q峰消失，这和FTIR的测试结果相符合；N-5峰强度则随着热解温度的升高逐渐增强，这说明随着温度升高，N-Q逐渐转化成N-5；而N-6则随着温度的升高先增加后减少，这说明热解温度为700 ℃时有利于N-6的生成，这与表 1中p-PANI-700具有最高的导电率测量结果是吻合的。说明热解聚苯胺的导电率可能与N-6含量有关，且随着N-6含量的增加而增大。
2.3 复合材料的电化学性能表征图 6a)为Si/p-PANI-700在电压0.01~1.5 V范围内0.1 mV/s扫速下的循环伏安图。图 6b)~图 6d)为Si、Si/PANI及Si/p-PANI复合材料的首次充放电曲线、循环性能和倍率性能曲线。图 6c)是Si、Si/PANI和Si/p-PANI电极的循环性能曲线。图 6d)是电极的倍率性能测试结果。
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| 图 6 Si/p-PANI-700电极的循环伏安图a)，0.1 mV·s-1；Si，Si/PANI及Si/p-PANI电极的首次充放电曲线b)，循环性能与库伦效率c)和倍率性能d) Figure 6 Cyclic voltammetry (CV) curves of Si/p-PANI-700 at a scan rate of 0.1 mV·s-1a), the initial discharge-charge profiles b), electrochemical cycling performance at a current density of 400 mA·g-1 c) and rate performance d) of Si, Si/PANI and Si/p-PANI composites |
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由图 6a)可以看出其与硅电极的循环伏安图类似。首个循环在1.20 V左右出现1个较宽的还原峰，对应SEI膜的形成，其导致首圈的不可逆容量的出现[17]；低于0.10 V处出现的还原峰是由于在首圈嵌锂过程中结晶态Si无定形化过程；0.18 V处出现的还原峰对应锂离子与硅反应生成合金化合物LixSi，0.31和0.56 V处的氧化峰是合金化合物无定形LixSi与无定形Si之间的转化[18]。
从图 6b)可以看出，200 mA·g-1的电流密度下，硅电极的首次放电比容量为3 012.2 mAh·g-1，而Si/PANI及Si/p-PANI-700电极的首次放电比容量分别为3 320.4和3 401.2 mAh·g-1，均高于Si电极。热解温度对电极材料的放电比容量有一定的影响，Si/p-PANI-600及Si/p-PANI-800电极的首次放电比容量分别为3 376.1和3 345.7 mAh·g-1，略低于Si/p-PANI-700电极。
由图 6c)可以看出，Si电极充放电循环50次后，可逆比容量仅为256.1 mAh·g-1，相比之下，Si/p-PANI-700电极50次充放电循环后，可逆比容量明显提高，达到1 051.1 mAh·g-1。而文献报道的其它实用性碳源，如酚醛树脂[10]和嵌入石墨的沥青[11]，50次循环后容量仅为500 mAh·g-1和506 mAh·g-1，可见Si/p-PANI具有更好的比容量和循环性能，这与聚苯胺的电导特性以及其分子中—NH与硅表面氧原子通过氢键相互作用形成稳定的包覆结构有关。
此外，从图 6c)中库伦效率曲线可以看出，Si/p-PANI-700电极首次循环库伦效率为80.4%，循环5次后, 其库伦效率基本保持在96%左右，50次循环后Si/p-PANI-700电极库伦效率为94.6%，而Si、Si/PANI电极分别为88.4%和91.4%。可见，Si/p-PANI-700复合电极由于导电性的提高、p-PANI包覆层除了对Si体积效应的缓解作用、还可以提供有效的锂嵌入位[19]，而使充放电循环性能获得较大程度的改善。此外，热解温度对Si/p-PANI复合材料的循环性能有一定的影响，Si/p-PANI-600，Si/p-PANI-800电极在循环50次后，可逆容量分别为618.7和756.3 mAh·g-1，低于Si/p-PANI-700电极，这也与它们电导率的变化规律是一致的。
由图 6d)可以看出，在200和400 mA·g-1的电流密度下分别10次充放电循环后，Si/p-PANI-700电极的可逆比容量为2 268.7和1 768.2 mAh·g-1，容量保持率为81%和89%；当电流密度增大到800 mA/g时，20次循环后Si/p-PANI-700和Si/PANI电极的放电容量分别为1 057.4和841.1 mAh·g-1，是石墨类负极材料理论比容量的3倍和2倍左右，而Si电极的可逆容量仅为326 mAh·g-1。因此，对Si进行PANI包覆可以在一定程度上提高硅电极的循环性能，而p-PANI-700包覆的硅电极则具有更好的充放电循环性能。
3 结论市售纳米硅粉表面的薄层SiO2的氧原子可与聚苯胺分子中—NH基的氢原子形成氢键，利于稳定复合物结构和缓解硅粒子的团聚。以PANI为碳源，通过球磨法和高温热解得到Si/p-PANI复合材料，结果表明Si的PANI包覆和p-PANI包覆均可以阻止纳米硅颗粒之间的团聚，形成良好的导电网络并有效的缓解硅电极的体积效应；Si/p-PANI电极比Si/PANI电极具有更好的电化学性能，这是由于在锂电池的工作电压范围内，p-PANI比PANI具有更高的电导率，可以提供有效的锂嵌入位。在不同热解温度下制备的Si/p-PANI复合材料中，热解温度为700 ℃时得到的Si/p-PANI复合材料具有最高的可逆比容量，400 mA·g-1的电流密度下循环50次，可逆比容量为1 051.1 mAh·g-1。
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