2018, Vol. 35
2. 天津化学化工协同创新中心, 天津 300072
2. The Collaborative Innovation Center of Chemistry and Chemical Engineering of Tianjin, Tianjin 300072, China
柴油车在给人类带来诸多便利的同时，其排放尾气中的大量碳烟颗粒，造成了大气污染，也给人们的健康带来了严重的危害[1]。因此国内外的专家们提出了多种解决的方案来消除碳烟颗粒，其中碳烟颗粒捕集器(DPF)和催化氧化技术的结合是目前比较有效的、运用比较广的后处理技术[2-4]。其被称为连续可再生捕集器，简称CRT，首先将碳烟捕集在捕集器表面，再通过捕集器上涂覆的催化剂在相对较低的温度下对碳烟颗粒进行催化氧化消除。
在CRT系统中，贵金属表现出较好的催化碳烟燃烧活性，例如Pt，但贵金属价格高，在反应过程中容易中毒[5]。于是研究者们致力于开发出一种价格便宜且更有效的新催化剂体系。钙钛矿类催化剂由于其较高的氧化性能、热稳定性、价格低廉成为人们研究的热点，但钙钛矿类催化剂的低比表面积限制其进一步的发展；由于碳烟的颗粒尺寸较大(25~100 nm)，与催化剂的接触效率较低，为了解决这一问题，赵震课题组开发出三维有序大孔(3DOM)催化剂[6-8]，孟明课题组制备出具有规整结构的一维整体式催化剂[9-11]，均表现出了优越的催化性能，但其复杂的制备方法限制了其在工业上的运用。
Liu等通过对比研究催化剂Pt/HZSM-5和商业催化剂Pt/Al2O3，证明了分子筛上的强酸性位对碳烟氧化有很强的促进作用[12]。Zhang等研究了MnOx-CeO2在三维网状整体式结构的SBA-15上的协同作用，为碳烟的氧化提供了更多的活性位，从而显著降低了碳烟燃烧的温度[13]。
本研究采用等体积浸渍法分别制备了HZSM-5分子筛负载MnOx、CeO2、MnOx-CeO2等系列催化剂，通过X射线衍射(XRD)、比表面积测试(BET)、透射电镜测试(TEM)、氢气程序升温还原(H2-TPR)和X射线光电子能谱(XPS)等表征手段，考察了催化剂的结构、物理化学性质、MnOx-CeO2之间的相互作用对催化碳烟燃烧的影响。
1 实验部分 1.1 催化剂的制备采用等体积浸渍的方法制备HZSM-5分子筛分别负载质量分数为9%MnOx、9%CeO2、4.5%MnOx-4.5%CeO2催化剂。具体制备过程如下：以分子筛HZSM-5负载4.5%MnOx-4.5%CeO2为例，采用等体积浸渍的方法将Mn(NO3)4和Ce(NO3)4的混合溶液直接浸渍在HZSM-5分子筛上，在90 ℃的烘箱中干燥24 h，将所得到的前躯体在500 ℃的马弗炉中焙烧6 h，得到的催化剂标记为4.5Mn4.5Ce/Z。以同样的方式制备得到负载质量分数为9%MnOx和9%CeO2的催化剂，分别标记为9Mn/Z和9Ce/Z。
1.2 催化剂的表征 1.2.1 X射线衍射(XRD)分析测试XRD测试是在荷兰帕纳科公司生产的X'pert Pro型多晶粉末衍射仪上完成的，以Cu_Kα(λ=0.15418 nm)为辐射源，管电压为40 kV，管电流为200 mA，扫描范围为2θ=5°~90°，步长为0.02°。
1.2.2 比表面积(SSA)测试催化剂的比表面积(SSA)是在美国康塔公司生产的Quantachrome QuadraSorb SI物理吸附仪器上进行测试的。测试前，需对样品在300 ℃下真空脱气处理3 h，然后在-196 ℃下用N2吸附脱附来测定。比表面积的计算采用BET方法。
1.2.3 透射电子显微镜测试(HRTEM)催化剂的详细形貌分析是在型号为JEM-2100F场发射透射显微镜上进行的，测试电压为200 kV。样品在测试前需要超声分散在乙醇溶液中，然后将其沉积到铜网上，待其干燥后即可用来测试。
1.2.4 H2程序升温还原(H2-TPR)测试催化剂的程序升温还原(H2-TPR)测试采用的是热导检测器(TCD)，在天津先权仪器公司生产的TP-5079 TPDRO吸附仪上完成的。样品用量30 mg，还原气为8% H2/N2，气体流速为30 mL/min，升温范围室温到800 ℃，升温速率10 ℃/min。
1.2.5 X射线光电子能谱(XPS)分析X射线光电子能谱的测试是在PHI-1600 ESCA型X射线光电子能谱仪上进行的，以Mg_Kα(1 253.6 eV)为放射源，基准压力为5×10-8 Pa。以C 1s的结合能(284.6 eV)作为校正标准，其误差为±0.2 eV。
1.3 催化剂的的活性评价碳烟的燃烧活性测试是在TG/DTA分析仪上进行的，碳烟是以Degussa公司生产的Printex-U为模型。将碳烟与制备的催化剂以1: 10的质量比进行混合，用小勺进行均匀搅拌，以达到松散接触。在O2为5%，NO为1 000×10-6，N2为平衡气，气体总流速为50 mL/min条件下进行升温测试。以2个碳烟燃烧特征峰温度作为活性评价标准，其中碳烟转化率为50%，对应的温度标记为T50，完全转化的温度标记为Tf。
2 结果与讨论 2.1 XRD结果图 1为样品的XRD图。
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| 图 1 样品的XRD图 Figure 1 XRD patterns of the samples |
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从图 1可以看出几个样品的主要衍射峰均为HZSM-5(JPCDS 44-0003)的衍射峰，说明负载了氧化物过后分子筛的基本结构没有变化，但分子筛的衍射峰强度有所降低。从图 1可以看出，催化剂9Ce/Z和4.5Mn4.5Ce/Z中Ce元素是以CeO2(JPCDS 34-0394)的形式存在，在催化剂9Mn/Z和4.5Mn4.5Ce/Z中Mn元素是以Mn2O3(JPCDS 41-1442和MnO2(JPCDS 44-0992)的形式存在。但这2种氧化物的衍射峰强度都比较弱，一方面由于氧化物的负载量较小，氧化物颗粒比较分散，另一方面是由于分子筛的衍射峰强度较大且比较杂，覆盖了其他3种氧化物的衍射峰。
2.2 BET结果图 2为各个样品的N2吸附/脱附等温线，表 1给出了样品的结构特征数据。
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| 图 2 样品的N2吸附/脱附等温线 Figure 2 Nitrogen adsorption/desorption isothems of the samples |
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| Samples | Stotala/(m2·g-1) | Vtotalb/(cm3·g-1)(average) |
| HZSM-5 | 292.2 | 0.015 |
| 9Ce/Z | 288.7 | 0.055 |
| 9Mn/Z | 264.0 | 0.089 |
| 4.5Mn4.5Ce/Z | 214.8 | 0.119 |
| a样品的比表面积，采用BET的方法进行计算；b样品的微孔平均体积，采用t-方法进行计算。 | ||
从图 2中可以看出负载金属氧化后的样品均呈现Ⅳ型等温线，表明催化剂具有介孔结构, 结合XRD的HZSM-5分子筛物相表征，说明催化剂具有微孔和介孔的复合孔结构。
从表 1可以看出分子筛HZSM-5具有较大的比表面积，负载金属氧化物后，比表面积有所降低，这是由于金属氧化颗粒在分子筛表面覆盖了分子筛表面原有的微孔结构。但样品仍然具有较大的比表面积，均在200 m2·g-1以上。同时发现负载金属氧化物后的样品微孔体积有所增加，这是由于分子筛表面的金属氧化颗粒堆积产生了新的介孔结构。
2.3 TEM结果图 3为样品的TEM图片，其中图 3a)为HZSM-5，图 3b)为9Ce/HZSM-5，内嵌图为高分辨TEM图片，图 3c)为9Mn/Z，内嵌图为高分辨TEM图片，图 3d)为4.5Mn4.5Ce/Z，内嵌图为高分辨TEM图片。
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| 图 3 样品的TEM图片 Figure 3 TEM images of the samples |
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从图 3可以看出分子筛HZSM-5是以立方块的形貌结构存在的，负载CeO2和MnOx后表面变得粗糙，但基本形貌并没有变化。这2种氧化物颗粒均匀地分布在分子筛载体表面。通过HRTEM图片，进行计算，得到了黑色颗粒物的晶格条纹，分别为0.19和0.38 nm，分别对应着CeO2的(220)晶面和Mn2O3的(221)晶面，这是与XRD的表征结果相符合的。同时从图 3d)可以看到CeO2颗粒与Mn2O3颗粒相邻聚在一起，这也为二者的协同相互作用提供了结构基础。
2.4 H2-TPR结果图 4为样品的H2-TPR曲线图。
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| 图 4 样品的H2-TPR曲线 Figure 4 H2-TPR profiles of the samples |
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从图 4可知样品9Mn/Z有2个氢气还原峰，分别为339和414 ℃，分别对应着MnO2→Mn2O3的还原和Mn2O3→MnO的还原；样品9Ce/Z的511 ℃的还原峰对应着以Ce3+—O—Ce4+形式存在的非化学计量比的表面氧化铈还原，而高温区的还原峰为体相氧化铈的还原；而在样品4.5Mn4.5Ce/Z中，混合氧化物MnOx-CeO2的还原峰向低温区偏移，由于锰铈氧化物之间的相互作用，导致还原温度的降低[14]，意味着混合氧化物MnOx-CeO2具有更优越的氧化性能。
2.5 XPS结果图 5为样品的XPS谱图，其中图 5a)为Ce 3d的XPS谱图，图 5b)为Mn 2p的XPS谱图，图 5c)为O 1s的XPS谱图。
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| 图 5 样品的XPS谱图 Figure 5 The XPS spectra of the samples |
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在图 5a)中，标记为u的结合能峰为Ce 3d3/2自旋轨道态，标记为v的是Ce 3d5/2自旋轨道态。根据文献报到，将(u+u"+u'''+v+v"+v''')结合能峰归属为Ce4+，将(u'+v')结合能峰归属为Ce3+[15]。经过认真对比发现样品4.5Mn4.5Ce/Z中Ce的电子结合峰向低电子结合能区发生了偏移，这和锰铈氧化之间的电子转移相互作用是相关的[16-17]。
在图 5b)中，电子结合能在643.3和641.1 eV左右的峰归属为Mn4+和Mn3+。仔细观察发现，样品4.5Mn4.5Ce/Z中Mn的电子结合能要大于9Mn/Z中Mn的结合能，这是由于锰铈氧化物之间的强相互作用[18]，导致发生了电子的转移。
由图 5c)可知，将O 1s的电子结合能分为两部分，在529.5~530.5 eV附近的低电子结合能峰(Oβ)是与金属氧化中的晶格氧相关的，而在531.3~531.7 eV附近的电子结合能峰(Oα)是与化学吸附氧相关的[14]。文献报道称化学吸附氧是催化碳烟燃烧反应的活性氧物种[19]。通过计算O 1s的电子结合能峰的峰面积，发现各个催化剂的Oα/Oβ比存在如下顺序规律：4.5Mn4.5Ce/Z > 9Mn/Z > 9Ce/Z。说明锰铈氧化物之间的强相互作用产生了更多的有利于碳烟燃烧反应的化学吸附氧物种。
2.6 样品的活性测试图 6是样品的活性测试图。表 2是不同催化剂催化碳烟燃烧的活性数据，主要是T50和Tf的表现。
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| 图 6 不同样品中碳烟的转化曲线 Figure 6 Soot conversion curves of different samples |
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| Samples | T50/℃ | Tf/℃ |
| Pure soot | 528 | 580 |
| HZSM-5 | 524 | 580 |
| 9Ce/Z | 447 | 485 |
| 9Mn/Z | 414 | 449 |
| 4.5Mn4.5Ce/Z | 400 | 439 |
从图 6和表 2可知，催化剂除了单独的HZSM-5分子筛，均表现出一定的催化活性。纯碳烟的T50和Tf值分别为528和580 ℃，这远远超出了柴油车尾气的温度区间200~400 ℃。而加入催化剂后碳烟的T50和Tf均有了一定程度的降低。其活性高低顺序为：4.5Mn4.5Ce/Z > 9Mn/Z > 9Ce/Z，其中活性较差的9Ce/Z的T50也降低了81 ℃，Tf也只有了485 ℃。活性较好的9Mn/Z的T50有了进一步的降低，达到了414 ℃，Tf为449 ℃。一方面从H2-TPR来看，锰的氧化物具有更好的氧化性；另一方面，锰的氧化物中含有更多的表面化学吸附氧物种。当分子筛HZSM-5同时负载锰铈氧化物，即催化剂4.5Mn4.5Ce/Z，相比于纯碳烟的燃烧，其T50只有400 ℃，降低了128 ℃，Tf为439 ℃。这样的温度区间基本达到了柴油车尾气的温度窗口。催化剂4.5Mn4.5Ce/Z具有高的催化碳烟燃烧的活性，结合前文的表征结果和文献报道可以从以下两方面解释：一方面，载体分子筛HZSM-5具有大量的强酸性位，可以促进碳烟的燃烧；另一方面MnOx-CeO2混合氧化物之间的强相互作用，增强了催化剂的氧化性能，增加了催化剂表面的化学吸附氧，即活性氧物种的数量，而这些氧物种参与碳烟的氧化燃烧反应，从而使其催化活性有了显著的提高。
3 结论通过等体积浸渍法制备的4.5Mn4.5Ce/Z催化剂是一种有效的催化碳烟燃烧的催化剂，将碳烟燃烧的T50值降低了128 ℃，使其能够与柴油车尾气的温度区间相匹配。实验结果表明，分子筛HZSM-5载体上的MnOx-CeO2产生了强的相互作用，一方面，使混合氧化物的氢气还原温度向低温区偏移，增强了MnOx-CeO2混合氧化物的氧化性能；另一方面MnOx-CeO2强相互作用增加了催化剂表面的化学吸附氧，这些活性氧物种有利于碳烟的氧化消除，从而显著提高了催化剂催化碳烟燃烧的活性。
| [1] |
廖世勇, 蒋德明. 柴油机排气后处理技术的研究进展及存在的问题[J].
内燃机, 2002: 3–6.
Liao Shiyong, Jiang Deming. The development and problems in after treatment technology of diesel engine emissions[J]. Internal Combustion Engines, 2002: 3–6. |
| [2] |
王虹, 赵震, 徐春明, 等. LaBO3钙钛矿型复合氧化物同时消除柴油机尾气炭颗粒和NO[J].
催化学报, 2008: 649–654.
Wang Hong, Zhao Zhen, Xu Chunming, et al. Simultaneous removal of soot particals and NO from diesel engines over LaBO3 perovskite-type oxides[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2008: 649–654. DOI: 10.3321/j.issn:0253-9837.2008.07.013 |
| [3] | Schejbal M, Štěpánek J, Marek M, et al. Modelling of soot oxidation by NO2 in various types of diesel particulate filters[J]. Fuel, 2010, 89(9): 2365–2375. DOI: 10.1016/j.fuel.2010.04.018 |
| [4] | Twigg M V. Progress and future challenges in controlling automotive exhaust gas emissions[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2007, 70(1): 2–15. |
| [5] | Oi-Uchisawa J, Obuchi A, Enomoto R, et al. Oxidation of carbon black over various Pt/MOx/SiC catalysts[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2001, 32(4): 257–268. DOI: 10.1016/S0926-3373(01)00150-3 |
| [6] | Wei Y, Zhao Z, Liu J, et al. Design and synthesis of 3D ordered macroporous CeO(2)-supported Pt@CeO(2-delta) core-shell nanoparticle materials for enhanced catalytic activity of soot oxidation[J]. Small, 2013, 9(23): 3957–3963. DOI: 10.1002/smll.201301027 |
| [7] | Wei Y, Liu J, Zhao Z, et al. Highly active catalysts of gold nanoparticles supported on three-dimensionally ordered macroporous LaFeO3 for soot oxidation[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2011, 50(10): 2326–2329. DOI: 10.1002/anie.201006014 |
| [8] | Yu X, Li J, Wei Y, et al. Three-Dimensionally ordered macroporous MnxCe1-xOδ and Pt/Mn0.5Ce0.5Oδ catalysts:Synthesis and catalytic performance for soot oxidation[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2014, 53(23): 9653–9664. |
| [9] | Yu Y, Ren J, Liu D, et al. Domain-Confined multiple collision enhanced catalytic soot combustion over a Fe2O3/TiO2-nanotube array catalyst prepared by light-assisted cyclic magnetic adsorption[J]. ACS Catalysis, 2014, 4(3): 934–941. DOI: 10.1021/cs401017r |
| [10] | Yu Y, Meng M, Dai F. The monolithic lawn-like CuO-based nanorods array used for diesel soot combustion under gravitational contact mode[J]. Nanoscale, 2013, 5(3): 904–909. DOI: 10.1039/C2NR33269H |
| [11] | Cao C, Zhang Y, Liu D, et al. Gravity-Driven multiple collision-enhanced catalytic soot combustion over a space-open array catalyst consisting of ultrathin ceria nanobelts[J]. Small, 2015, 11(30): 3659–3664. DOI: 10.1002/smll.201500207 |
| [12] | Liu S, Wu X, Weng D, et al. Roles of acid sites on Pt/H-ZSM5 catalyst in catalytic oxidation of diesel soot[J]. ACS Catalysis, 2015, 5(2): 909–919. DOI: 10.1021/cs5018369 |
| [13] | Zhang H, Gu F, Liu Q, et al. MnOx-CeO2 supported on a three-dimensional and networked SBA-15 monolith for NOx-assisted soot combustion[J]. RSC Advances, 2014, 4(29): 14879. DOI: 10.1039/c3ra47749e |
| [14] | Murugan B, Ramaswamy A V. Chemical states and redox properties of Mn/CeO2-TiO2 nanocomposites prepared by solution combustion route[J]. Journal of Physical and Chemstry C, 2008, 112(51): 20429–20442. DOI: 10.1021/jp806316x |
| [15] | Shen B, Wang F, Liu T. Homogeneous MnOx-CeO2 pellets prepared by a one-step hydrolysis process for low-temperature NH3-SCR[J]. Powder Technology, 2014, 253: 152–157. DOI: 10.1016/j.powtec.2013.11.015 |
| [16] | Reddy B M, Khan A, Yamada Y, et al. Surface characterization of CeO2/SiO2 and V2O5/CeO2/SiO2 catalysts by Raman, XPS, and other techniques[J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2002, 106(42): 10964–10972. DOI: 10.1021/jp021195v |
| [17] | Liu Z, Zhu J, Li J, et al. Novel Mn-Ce-Ti mixed-mxide catalyst for the selective catalytic reduction of NOx with NH3[J]. ACS applied materials & interfaces, 2014, 6(16): 14500–14508. |
| [18] | Tang X, Li Y, Huang X, et al. MnOx-CeO2 mixed oxide catalysts for complete oxidation of formaldehyde:Effect of preparation method and calcination temperature[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2006, 62: 265–273. DOI: 10.1016/j.apcatb.2005.08.004 |
| [19] | Guo X, Meng M, Dai F, et al. NOx-Assisted soot combustion over dually substituted perovskite catalysts La1-xKxCo1-yPdyO3-δ[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2013, 142-143: 278–289. DOI: 10.1016/j.apcatb.2013.05.036 |