2018, Vol. 35
2. 长沙理工大学材料科学与工程学院, 长沙 410114
2. College of Material Science and Engineering, Changsha University of Science & Technology, Changsha 410114, China
3-甲基吡啶，俗名3-皮考林，是一种无色油状液体，具有难闻的气味，化学式C6H7N，沸点为143.9 ℃。它是最重要的吡啶碱之一，广泛应用在饲料、农药等领域上[1-4]。合成3-甲基吡啶的经典方法有两种，即，煤焦油提取法和化学合成法。前者的主要问题是产率低、能耗大及污染严重。此工艺在国外早已被淘汰，而国内仍然有部分企业进行生产。例如，中国专利103044319A [5]报道一种粗焦油提取3-甲基吡啶的新技术。目前，3-甲基吡啶以化学合成法为主。早在1924年，Chichibabin等[6]报道以甲醛/乙醛/氨为原料进行3-甲基吡啶合成研究；1986年，Golunski等[1]综述甲醛/乙醛/氨法中催化剂的发展历程，提出相关的反应机理；1998年，Shimizu等[2]专论醛(或酮)类和氨合成吡啶碱的研究状况，总结催化剂和再生情况；2012年，Suresh等[3]对甲醛/乙醛/氨法的工艺参数进行综述。2012年，本课题组[4]评论丙烯醛/氨合成3-甲基吡啶。由此可见，这些综述仅针对具体的1或2条合成路线进行重点报道。因此，本论文尝试对它们进行系统的综述，以便提供一定的参考依据。各种合成路线见图 1，其详细分析如下所示。
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| 图 1 各种路线合成3-甲基吡啶 Figure 1 Synthesis of 3-picoline through various routes |
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这是合成3-甲基吡啶的最经典路线，且已实现工业化。根据反应物配比不同，主要产物分别为吡啶、3-甲基吡啶和2-甲基吡啶或4-甲基吡啶。在气相中，高效催化剂主要是负载型ZSM-5[2-3]，活性组分有Zn、Tl、Pb等。常用的制备方法有浸渍法和离子交换法[1-2]。近年来，不少新型制备技术先后被报道[7-8]。例如，Jin等[7]使用气相沉积法将活性组分Ga物种嵌入到含空位的HZSM-5沸石里；Jiang等[8]采用原子层沉积技术在ZSM-5表面上负载1层ZnO薄膜。在各种各样的催化剂，吡啶碱总收率可达80%以上。但是，3-甲基吡啶收率非常低，其值不超过27%。另外，还含有可观的4-甲基吡啶。3-甲基吡啶和4-甲基吡啶沸点非常接近(相差不到1 ℃)，这给产物分离带来很大的麻烦。在液相中，美国专利4337342[9]报道磷酸氢二铵为氨源，甲醛和乙醛为碳源，用于合成3-甲基吡啶。当反应温度为235 ℃和反应压力为3.8~4.0 MPa时，3-甲基吡啶收率为68%(基于甲醛计算)，还检测到多种吡啶碱类化合物如吡啶、3-乙基吡啶等。此外，反应过程中需要不断地补充碳源。由于需要较高的温度和压力，加之，它只能间隙运行且副产物较多，因而限制了该工艺的发展。因此，对液相体系的研究不多。在反应机理方面的研究上，Golunski等[1]提出了一种醛类和氨合成3-甲基吡啶的机理，即：催化剂的B酸性位对醛基官能团进行活化，产生碳正离子。这种离子与吸附态氨物种相互作用经脱水后产生亚胺物种。最终，经缩合形成3-甲基吡啶。本课题组[10]采用密度泛函数计算相关的数值，并使用原位红外表征技术[11]对中间态物种进行验证。Calvin等[12]采用元素示踪法对反应历程进行了跟踪，证实存在亚胺物种。Singh等[13]在研究黏土ZrAlOx上甲醛/乙醛/氨合成3-甲基吡啶时，提出一种全新的反应机理，即甲醛和乙醛缩合成丙烯醛。接着，丙烯醛进行正碳离子化。这种离子与另一个丙烯醛分子结合形成二聚丙烯醛分子。最后，它与吸附态氨物种经脱水后形成3-甲基吡啶。但是，该机理至今为止没有得到研究人员的实验验证。
1.1.2 丙烯醛/氨这条路线最大的优点是3-甲基吡啶收率高和无4-甲基吡啶。在气相中，美国专利3960766 [14]报道丙烯醛/氨合成3-甲基吡啶。在流化床中，当反应温度为400~440 ℃且丙烯醛/氨物质的量之比约为1: 2时，3-甲基吡啶收率为46.4%。本课题组[15]也进行过类似的研究，将流化床换成固定床，以HF/MgZSM-5为催化剂，3-甲基吡啶收率为36%。为提高3-甲基吡啶收率，在此反应体系的基础上添加第三反应组分。例如，美国专利4163854[16]将丙醛添加到丙烯醛和氨体系中，当反应温度为440 ℃且丙烯醛/丙醛质量比约为2: 1时，3-甲基吡啶收率为60.6%。这是该路线中得到3-甲基吡啶收率最高值。当添加乙醛[17]和丙酮[18]时，3-甲基吡啶收率分别为42%和32%，同时产生4-甲基吡啶。总体上讲，该工艺存在的最大问题是因丙烯醛易聚合导致堵塞反应管。在液相中，磷酸氢二铵或乙酸铵提供氨源，在密封或开口体系中进行。为了尽量减少丙烯醛聚合，通常还需要在反应过程中将丙烯醛溶液持续的加入到含铵盐的溶液中。这样一来，这种方式大大的增加生产成本。例如，美国专利4421921[19]报道丙烯醛或一种丙烯醛和甲醛组成的混合物和铵盐合成3-甲基吡啶。在密封体系中，当反应温度为230 ℃、搅拌速率为1 500 r/min和反应压力为3.2~3.3 MPa时，3-甲基吡啶收率为52.4%。因压力比较高，对反应设备要求比较苛刻，且产生多种吡啶碱类化合物如吡啶、1, 3-二甲基吡啶等。英国专利1240928[20]报道在开口体系下丙烯醛和乙酸铵合成3-甲基吡啶，以丙酸为溶剂，反应温度为130 ℃，3-甲基吡啶收率为33%。本课题组[21]在此基础上进行部分改进，使用乙酸代替丙酸作为溶剂，以固体超强酸SO42-/ZrO2-FeZSM-5为多相催化剂，3-甲基吡啶收率达到60%左右，且未发现其它的吡啶碱类化合物。由于溶剂与3-甲基吡啶沸点比较接近，且会使用大量的溶剂，这给产物分离带来很大的困难，加之，在反应过程中溶剂易挥发，影响反应的正常运转。除此之外，铵盐分解时产生大量的酸如磷酸而形成废液，造成较大的环境污染。总之，在液相下，副产物源自丙烯醛或与之相关的中间体的聚合，如何有效的延缓丙烯醛聚合问题是今后的研究方向之一。
1.1.3 缩醛/氨本路线基于小分子醛类如丙烯醛易聚合的问题而提出。缩醛的化学性质非常稳定。它是通过醛类和醇类经缩水反应而成，因而小分子醛类的醛基官能团得到很好的保护。在酸性催化剂的作用下，缩醛与水反应易生成相应的醛类和醇类。也就是说，当合成吡啶碱时，缩醛将原位生成相应的醛类。之后，醛类和氨反应合成吡啶碱。因此，小分子醛类因聚合而导致堵管的难题得到完全地解决。例如，美国专利4482717[22]报道甲缩醛或乙缩醛作为碳源，合成3-甲基吡啶。本作者[23]报道气相丙烯醛二乙缩醛和氨合成3-甲基吡啶的研究。除此之外，还首次报道[24]气相丙烯醛二甲缩醛和氨合成3-甲基吡啶，该路线的优点是不仅彻底地解决丙烯醛聚合问题，而且无4-甲基吡啶生成。但是，缩醛的价格昂贵，挥发性强，还有不愉快的气味。
1.2 醇类和氨醇类化学性质稳定，安全环保，价格便宜，原料易得且可再生。常见的醇类有乙醇和甘油。利用醇类合成3-甲基吡啶，具有明显的“绿色”特征。
1.2.1 乙醇/氨本路线研究可追溯到上世纪七、八十年代，因此，相关的报道不少。例如，Vandergaag等[25]在空气和水下进行乙醇/氨合成吡啶碱的实验。结果表明，主要产物为吡啶，其它包括乙烯、乙醚、乙胺、乙腈和二氧化碳等产物。冯成等[26]对此也进行相关的研究。当催化剂用量为30 mL、反应温度为450 ℃、停留时间为19.2 s且乙醇/氨的物质的量之比为6: 1时，乙醇转化率为100%，2-甲基吡啶和4-甲基吡啶总收率达到29.0%。但是，在这些情况下均无3-甲基吡啶。为此，研究者们对其进行多方面的改进，具体归纳如下几点：1)添加甲醛或甲醇。例如，刘娟娟[27]在上述反应体系中添加甲醇，可得到一定含量的3-甲基吡啶。Slobodník等[28]报道了乙醇/甲醛/氨合成吡啶碱。在氮气气氛下，当反应温度为400 ℃、空速0.5 h-1和乙醇/甲醛/氨物质的量之比为1.00/0.21/1.24时，主要产物为吡啶、甲基吡啶和二甲基吡啶。2)是否通入氧气。例如，Kulkarni等[29]报道在非氧条件下乙醇/甲醛/氨合成吡啶碱，吡啶收率为20%~40%，甲基吡啶收率为10%~20%。而Vandergaag等[30]报道在空气条件下乙醇/氨合成吡啶碱。当HZSM-5中Si/Al物质的量之比(下同)为65和反应温度为327~377 ℃时，可获得最优的转化率和选择性。当氮气取代空气时，没有吡啶生成。3)催化剂的发展。高效的催化剂以分子筛基为主，大致研究Si/Al比、活性组分以及结构的影响。例如，在Si/Al比方面，Slobodník等[28]报道吡啶收率和吡啶碱总收率均取决于沸石中Si/Al比。除此之外，反应温度和催化剂的焙烧温度对催化剂的酸性、活性及寿命皆有着重要的影响。Kulkarni等[29]考察HZSM-5、Pb-ZSM-5和W-ZSM-5中Si/Al比的影响。随着Si/Al比的增加，吡啶/甲基吡啶比也增加。Vandergaag等[25]报道在H-ZSM-5和H-Boralite中，吡啶选择性分别取决于Si/B和Si/Al比。在活性组分改性方面，在Fe-ZSM-5体系中，增加Fe的量而得到更高的活性，但是对其选择性的影响相对较小[25]。Naik等[31]考察氧化锌物种改性HZSM-5 [n(Si)/n(Al)=225]对吡啶碱总收率的影响。冯成等[26]研究表明以Pb6-Fe0.5-Co0.5/ZSM-5 [n(Si)/n(Al)=200]为催化剂的活性最高。在催化剂结构方面，Grigoreva等[32-33]比较H-Beta、H-ZSM-5和H-ZSM-12对3-甲基吡啶收率的影响。结果表明，产物的分布有所不同。在它们之中，H-Beta的活性最高，可能是沸石孔道不同的缘故。当反应温度为400 ℃和质量量空速为2 h-1时，乙醇转化率为70%，3-甲基吡啶选择性为32%。此外，该作者还开发一种含微孔-介孔-大孔结构的新型沸石。当反应温度为300 ℃、质量空速为7 h-1和乙醇/甲醛/氨物质的量之比为1.0: 0.8: 1.5时，乙醇转化率为88%，3-甲基吡啶选择性为35%。4)反应机理。目前为止，文献已报道2种反应机理[25, 27]：一种是乙醇经脱氢后生成乙醛，接着，经乙亚胺中间体生成2-甲基吡啶或4-甲基吡啶；另一种是乙醇经脱水后生成乙烯。接着，乙烯和氨缩合生成2-甲基吡啶或4-甲基吡啶。从这些反应历程上看，没有3-甲基吡啶生成。添加甲醛或甲醇之后，根据适当的配比，可得到3-甲基吡啶。总之，该路线得到的吡啶碱类化合物主要有吡啶、2-甲基吡啶或4-甲基吡啶，而3-甲基吡啶收率极低。虽然乙醇作为反应原料具有无可比拟的优点，但是它不适合生产3-甲基吡啶。总之，选择高效的催化剂是该路线今后研究的重点之一。
1.2.2 甘油/氨本路线在最近几年得到迅速地发展，依据反应器的不同，可细分成气相一步法和多步法以及液相法。在气相一步法中，Xu等[34]比较不同沸石上甘油/氨合成吡啶碱。结果表明，HZSM-5 [n(Si)/n(Al)=25]的催化性能最好。当反应温度为550 ℃、质量空速为1 h-1和甘油/氨物质的量之比为1: 12时，吡啶碱总收率为35.6%，其中，3-甲基吡啶选择性最高达到21.5%。本作者[35]以HZSM-5-At-acid为催化剂，吡啶碱总收率约为32%。为了进一步提高催化活性，2种有效的方法被运用。一方面，Zhang等[36]选择Cu/HZSM-5 (Si/Al比为38)为催化剂，当反应温度为520 ℃、甘油/氨物质的量之比为1: 7和气相空速为300 h-1时，吡啶碱总收率为42.8%。另一方面，Xu等[37]报道纳米级HZSM-5上甘油/氨合成吡啶碱的研究。当n(Si)/n(Al)=25、反应温度为550 ℃、质量空速为1 h-1和甘油/氨物质的量之比为1: 12时，吡啶碱总收率达到42.1%。但是，在2种情况下，3-甲基吡啶收率均低于10%。总体上讲，一步法中无论是吡啶碱总收率还是3-甲基吡啶收率均不高，很大程度是甘油脱水成丙烯醛以及丙烯醛和氨合成吡啶碱的反应条件相差较大，很难集成在同一条件下获取高收率的吡啶碱或3-甲基吡啶。为了解决这一问题，将它们分别置入到不同的反应器中进行，尽量发挥各自反应的最大潜力，能得到高收率吡啶碱或3-甲基吡啶，即多步法。例如，Dubois等[38]报道连续的三步反应工艺的甘油/氨合成吡啶碱，即甘油先脱水成丙烯醛，然后脱水产物经部分冷凝，连同加入乙醛和氨一起反应。该工艺主要用于合成为吡啶。基于这一思路，本作者[35]省去冷凝工艺且不添加乙醛，直接将脱水产物和氨反应合成3-甲基吡啶。结果表明，在第1个固定床里填充HZSM-5-At催化剂，反应温度为330 ℃，在第2个固定床里填充ZnO/HZSM-5-At-acid催化剂，反应温度为425 ℃，液相空速为0.45 h-1，甘油浓度为20%和甘油/氨物质的量之比为1: 5，吡啶碱总收率达到60%以上，其中，3-甲基吡啶收率为20%~25%。总之，该工艺的吡啶碱总收率比较理想，但是3-甲基吡啶收率仍然较低。另外，无论是一步法还是多步法，催化剂寿命均差强人意。在液相中，甘油脱水丙烯醛的反应温度在250 ℃以上，而丙烯醛和氨合成3-甲基吡啶的反应温度相对较低(如130 ℃)。由此可见，温度是制约该工艺的主要瓶颈之一。因此，很难采用传统的加热方式获得高收率的3-甲基吡啶。微波加热是热量从内到外传递，而传统加热刚好相反。因此，前者具有更高的热量利用率。Bayramoglu等[39]采用微波辐射下甘油/氨合成吡啶和3-甲基吡啶的方法，其总收率可达72%。本作者[40]同样报道微波协助甘油/氨合成3-甲基吡啶，以乙酸和TiO2为组合催化体系，3-甲基吡啶收率高达71%，且反应条件更温和。由于使用到特殊设备如微波炉，导致生产成本大幅度增加。另外，起催化作用的物质主要是均相催化剂，对它们的回收是一个棘手问题。因此，这些因素使得它很难实现工业化。在反应机理方面，研究者们一致赞同丙烯醛作为该反应的重要中间产物，即甘油首先需要经过脱水反应产生丙烯醛。接着，丙烯醛与氨缩合而成3-甲基吡啶。丙烯醛可以通过甘油经超临界条件[39]或微波下经TiO2作用[40]产生羟基自由基来实现。除丙烯醛之外，还有羟基丙酮、乙醛等多种副产物。它们之中单一组分或多组分与氨合成3-甲基吡啶远远低于丙烯醛和氨合成3-甲基吡啶。总体上讲，该路线的应用前景非常明朗，但目前处于起步阶段，开发的余地非常大。
1.2.3 丙烯醇/氨[41]此法是基于丙烯醛/氨路线存在易聚合的难题而提出的，主要原理是丙烯醇先发生脱氢作用生成丙烯醛。接着，它与氨合成3-甲基吡啶。马天奇等[37]报道丙烯醇/氨合成3-甲基吡啶的研究。以Zn12/H-ZSM-5 [n(Si)/n(Al)=80]为催化剂，当反应温度为420 ℃、气相空速为300 h-1和丙烯醛/氨物质的量之比为1: 3时，丙烯醇转化率为97.8%和3-甲基吡啶选择性为37.9%。利用多种表征技术对催化剂的结构进行表征。结果表明，Zn12/H-ZSM-5[n(Si)/n(Al)=80]上负载Zn2+为L酸，脱氢物种为氧化锌，而L酸有利于加成和环合反应。总体上讲，该路线得到的3-甲基吡啶收率仍然不高。
1.3 其它路线 1.3.1 聚乳酸/氨[42]聚乳酸采用乳酸为单体聚合而成，原料来源丰富且可再生。在自然界可以实现生物降解。因此，它是一种理想的绿色高分子材料。Xu等[42]报道聚乳酸经热催化和氨化合成吡啶碱。考察一系列的影响因素，包括催化剂结构、催化剂酸量、反应温度和停留时间。结果表明，这些因素对聚乳酸转化和吡啶产量均产生重要的影响。以HZSM-5[n(Si)/n(Al)=50]为催化剂，反应温度为500 ℃，吡啶碱总收率最高达到24.8%。但是，3-甲基吡啶收率为5%左右。本反应的机理为聚乳酸最初分解成乳酸和其它产物如乙醛、丙酮等。接着，这些小分子与氨反应生成亚胺而形成吡啶。总之，该路线的最大缺点是3-甲基吡啶收率不高。
1.3.2 吡啶甲基化[43-44]Sreekumar等[43]采用低温法制备Zn1-xCoxFe2O4 (x=0, 0.2, 0.5, 0.8, 1.0)催化剂并应用于吡啶甲基化反应。考察催化剂的表面酸性、阳离子分布和反应参数的影响。结果表明，催化剂的活性和选择性取决于其上表面酸性、化学成分和反应条件。当催化剂具有更多的酸性位点(x≥0.5)时，适合形成3-甲基吡啶和3, 5-二甲基吡啶；当Zn2+被Co2+取代的越多时，吡啶转化率不断地增加。最佳的实验结果：吡啶转化率为49.80%，3-甲基吡啶选择性为95.38%。最后，基于该催化剂，作者提出相关的反应机理。Shyam等[44]采用类似的方法制备Zn1-xMnxFe2O4 (x=0, 0.25, 0.50, 0.75, 1.00)催化剂，并用于吡啶甲基化反应。当反应温度为400 ℃、质量空速为0.2 h-1和吡啶:甲醇物质的量之比为1: 5时，3-甲基吡啶收率为17.5%。总之，该路线的主要问题是吡啶转化率不高。
1.3.3 三聚乙醛/乌洛托品[45]离子液体指由阴、阳离子组成的液体。由于蒸汽压极低，可以减少因挥发导致的环境污染问题，具有良好的溶解性能、热稳定性和化学稳定性以及酸强度可调的优点。中国专利101979380A报道三聚乙醛和乌洛托品为原料合成3-甲基吡啶。离子液体，既充当反应介质，又充当催化剂。与其它离子液体相比，以三乙基醋酸铵为离子液体，3-甲基吡啶收率更高。当反应温度为200 ℃时，3-甲基吡啶收率为92.3%(基于三聚乙醛计算)。因离子液体价格昂贵，在工业上的应用受到极大的限制。
1.3.4 3-甲基哌啶[46]中国专利1903842报道3-甲基哌啶为反应原料合成3-甲基吡啶，以Pd/SiO2为催化剂，反应温度为293 ℃，连续反应至120 h，3-甲基哌啶转化率为91.6%，3-甲基吡啶收率为90.1%。反应温度增加至300 ℃，3-甲基哌啶转化率为93.4%，3-甲基吡啶收率为91.8%。虽然该工艺简单，但是原料价格昂贵，且难得到。
1.3.5 己烷-1, 5-二胺[47]中国专利102164895A报道己烷-1, 5-二胺合成3-甲基吡啶，以Pd/Al2O3为催化剂，连续运行36 h，3-甲基吡啶收率为97%，继续反应至324.3 h，3-甲基吡啶收率稍微下降至94%。将水换成甲醇，反应时间增加至371.5 h，3-甲基吡啶为91%。降低液相空速，反应时间增加至605.8 h，3-甲基吡啶收率仍然高达94%。这是目前为止在气相法中3-甲基吡啶收率最高的路线。但是原料价格较高，且不易获得。
1.3.6 三烯丙基胺[48]日本专利2 002 173 480 A报道三烯丙基胺为反应原料合成3-甲基吡啶，以ZnO/SiO2或ZnO/Al2O3为催化剂，反应温度为425 ℃，三烯丙基胺转化率为100%，3-甲基吡啶收率为74%。但是反应原料获取比较困难。
1.3.7 2-甲基戊二胺[49]美国专利5708176报道2-甲基戊二胺为反应原料合成3-甲基吡啶，以氧化铝为催化剂，氢气为载气。当反应温度为500 ℃和反应时间为5 h时，3-甲基吡啶产率为70.7%。本法操作简单、成本低且目标产物收率高。但是，反应成本较高。
1.3.8 2-甲基戊二腈[50]Lanini等报道2-甲基戊二腈为反应原料合成3-甲基吡啶，该反应过程分2步：第1步是2-甲基戊二腈经过加氢和环合生成3-甲基哌啶；第2步是3-甲基哌啶发生脱氢作用生成3-甲基吡啶。选择高效的催化剂Pd/SiO2、Pt/SiO2和Pd/Al2O3等，3-甲基吡啶产率最高达到75%。该反应工艺相对繁琐，对反应设备要求较高。
2 失活和再生对此方面的研究总体上不多。催化剂失活的主要原因是中间产物易聚合和产物显碱性使得在催化剂表面上易形成积碳，进而引起催化剂快速失活。催化剂失活方式主要有2种：一是可逆性失活。在催化剂的酸性位点形成积碳[23, 51]，尤其在强酸性位上。例如，本作者[23]采用低温氮气吸附和氨气-程序升温脱附表征技术，研究在合成吡啶碱的过程中催化剂失活的原因。结果表明，与新鲜的催化剂相比，反应后催化剂的比表面积大幅度地降低，主要归于积碳堵塞催化剂的孔结构。同时，积碳覆盖催化剂的酸性位而导致酸量下降，尤其是强酸性位。选择合适的再生方法如高温和空气，可以恢复到原来的催化性能。积碳的种类按温度的高低分为易消除和难消除积碳物种，主要成分由C、H和N等元素组成[51-52]。多次反应-再生周期后，残留的积碳不断地在催化剂的孔内富集，从而使孔口被阻塞。在这种情况下，催化剂很难恢复到初始的催化性能[2]。二是催化剂本身的结构发生变化如活性组分流失。它属于一种不可逆性失活。这种情况下，催化剂的性能呈现出下降的趋势。例如，当Cu/HZSM-5催化剂用于甘油/氨合成吡啶碱时[36]，5次反应-再生周期后，因Cu颗粒发生部分烧结而导致催化剂的活性下降。Xu等[34]认为失活是由于催化剂结构发生变化以及酸性位损失的缘故。冯成等[26]认为再生后催化剂的活性很难完全地恢复，原因是部分活性组分被还原。在实际的反应过程中，催化剂会同时出现因积碳和催化剂结构变化而引起的失活。再生的方式主要改进反应器和催化剂。前者采用流化床，使用该反应器可以同时实现反应-再生。在工业应用多使用流化床作为反应器来合成吡啶碱，但是该工艺存在成本高、操作繁琐等缺点。在催化剂改进方面。Shimizu等[53]开发出一种再生方法。具体方法是在催化剂上添加贵金属如Pt，且在反应过程中通入醇类如甲醇。结果表明，催化剂的寿命得到大大的增加。本作者[51]采用碱-酸连续处理HZSM-5作为催化剂，运行较长时间后，吡啶碱(吡啶和3-甲基吡啶)总收率先持续的增加后趋于平稳。表征结果揭示残留的积碳和催化剂发生脱铝是催化剂活性增强的主要原因。与以往报道不同，该催化剂含微-介孔结构以及活性组分的粒径较小，因而能容纳更多的积碳且活性组分流失速率较慢，再加之，催化剂发生脱铝引起催化剂的总酸量下降，尤其是强酸性位点。
3 结论综上所述，甘油/氨法中采用的碳源甘油属于无毒的化学品，对环境友好，来源可再生，非常符合绿色合成路线的要求。此外，吡啶碱总收率高，且3-甲基吡啶收率相对高，尤其在液相法中。因此，它是一条应用前景十分明朗的清洁工艺，必将成为未来发展的主流方向。对这条工艺的开发，未来研究的重点方向有：1)在气相中，研发出单程寿命长的高效催化剂；2)在液相中，使用无毒的溶剂取代现有报道的酸溶液，采用高效的多相催化剂合成3-甲基吡啶。随着市场对3-甲基吡啶需求不断的增加，开发甘油/氨合成3-甲基吡啶的清洁工艺，具有非常巨大的市场前景。
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