有机涂层如聚甲基丙烯酸甲酯^[1]、聚氨酯^[2]和环氧树脂^[3]等一直以来都是金属防护材料的最佳选择。同时，活性添加剂-聚苯胺纳米材料具有无毒、低密度、廉价易合成等优点，并且其少量的添加就能较大程度地提高有机涂层的防腐性能，在近些年有大量报道^[3-5]。Fahlman等^[6]指出，聚苯胺由于自身的氧化还原作用，会在涂层/金属界面处促进致密钝化层的生成，抑制腐蚀反应的进一步发生。

热固性的环氧树脂涂层具有优异的致密性、黏接性和化学稳定性等优点，是一种最常用的有机防腐涂层^[7]。然而，该涂层在固化和老化过程中容易出现断裂纹和银纹等内部缺陷，受到外力冲击时可能会导致涂层的开裂^[8]。特别是对于交联密度大的环氧树脂体系，以及一些特殊使用场合如温差变化大的环境，热固性环氧树脂脆性的弊端就更加明显。火山灰，一种丰富、廉价的自然资源，经过加工处理后具有超细和均一的粒径，作为刚性粒子加入环氧涂层后能有效改善其韧性^[9]。关于无机氧化物热障涂层的热冲击性能有较多的文献报道^[10-11]，而添加了无机微米粒子的有机防腐涂层的热冲击性能的研究很少。因此，本研究制备了以超细火山灰微米粒子(TMP)为增韧剂的聚苯胺/环氧复合涂层，并考察了此涂层在高温和高盐度环境下对普通碳钢的防护性能和热冲击性能，并对实验结果进行了深入分析。

1 实验部分 1.1 实验试剂和材料

环氧树脂(Epoxy Resin)E44，江苏三木集团有限公司；腰果酚改性酚醛胺固化剂(MD1041，270~310 mgKOH/g)，上海美东生物材料有限公司；丁酮，天津江天试剂有限公司；超细火山灰微米粒子(美国Hess，400#)，厦门成华超磨料有限公司；聚苯胺(PANI)，实验室化学氧化法自制；基板，普通碳钢Q235(C：0.17%~0.24%；Si：0.17%~0.37%；Mn：0.35%~0.65%；S：< 0.030%；P：< 0.030%)，使用之前采用砂纸打磨除锈并用乙醇冲洗干净后晾干备用。

1.2 复合防腐涂层的制备

以丁酮为溶剂，聚苯胺粉末和固化剂(MD1041)按照一定的配比初混合后用胶体磨研磨4遍，得到混合均匀的组分A；往已用丁酮溶解好的环氧树脂中加入一定量的TMP，搅拌超声分散均匀后得到组分B。A和B 2种组分按照特定的比例混合均匀后，采用刷涂的方式涂覆在已处理干净的钢板上，在室温下固化24 h后放到60 ℃的真空干燥箱中恒温固化12 h使其固化完全。涂层厚度采用膜厚计(天津三思试验设备制造有限公司)测量，干膜厚度为160±20 μm。根据A和B的特定比例制得TMP质量分数分别为0、5%、10%和15%并同时含有2% PANI的4种复合防腐涂层，分别命名为EPT0、EPT5、EPT10和EPT15。

1.3 性能测试和结构表征

微观和宏观形貌分别采用JEOL JSM-6700F场发射扫描电镜和Canon 550相机。涂层的附着力采用美国狄夫斯高附着力测试仪(Pull-Off Adhesion Tester)测试。

盐水浸泡实验条件：95 ℃，12% NaCl溶液。浸泡不同时间后，采用美国Versa STAT电化学工作站，在室温下的传统三电极体系中进行电化学阻抗谱(EIS)测试。电解质溶液，12% NaCl；三电极系统中的对电极、参比电极、工作电极分别为石墨电极、饱和甘汞电极(SCE)、带有涂层的钢板电极；工作电极面积为1.50 cm²；振幅为20 mV，频率范围为10~100 kHz。为了防止外界的电信号干扰，所有的测试过程均在Faraday屏蔽箱中完成。

热冲击实验过程如下：样板(16 mm×30 mm×3 mm)在高温230 ℃下放置30 min，然后迅速移到低温-80 ℃下放置30 min，为1个循环周期。待样板出现宏观可见裂纹时即取出样板结束实验，24个循环周期后停止热冲击实验。试验中冷却介质均为空气，每个涂层体系有6块样板。高温和低温的环境分别使用真空干燥箱(DZF-6050)和超低温冰箱(MDF-C8V)来实现。实验完成后，用小刀从钢板上剥离涂层，然后在液氮中脆段后进行SEM表征。

2 结果和讨论 2.1 材料的形貌表征

图 1a)和1b)分别为PANI和TMP的SEM图。

从图 1可知，PANI具有比较均一并且团聚较少的纳米棒的形貌，这有利于与PANI在树脂基体中的均匀分散。相比之下，TMP的微米形貌表现为分级特点。大粒子尺寸范围为：20~40 μm，小粒子尺寸范围为：0.5~5.0 μm。2种尺度的粒径共同作用，能够缓解甚至消除环氧树脂涂层在固化和老化过程中产生的局部应力^[12]。PANI不会影响到涂层的致密性，而TMP则对涂层致密性有一定的影响[图 1c)和1d)]。

2.2 涂层附着力

良好的附着力能使涂层一直保持其防腐性能，图 2为不同TMP添加量涂层的附着力测试结果。随着TMP含量的增加，涂层对钢板的附着力表现为先增加后降低的趋势。当TMP含量为10%时，涂层具有最大附着力。TMP加入环氧树脂体系中后，能有效地减少体系固化后的残余应力，缓解涂层与基板的局部分离层度^[13-14]。随着TMP含量的增加，这种缓解作用增强，而当TMP含量超过一定值时，会影响环氧树脂基体的连续性，从而对附着力起到副作用。

2.3 交流阻抗谱测试

交流阻抗谱(EIS)能精确、及时地反应出涂层使用过程中的一些内部变化情况，经常用来表征各种涂层体系的防腐性能。特别是低频0.01 Hz下的阻抗值，由于此时的电流更接近真实腐蚀过程发生时的情况，能更清晰地体现不同涂层防护性的差异^[15]。图 3和图 4分别为4种涂层样板在95 ℃，12% NaCl溶液中浸泡不同时间后的bode图和0.01 Hz下的阻抗值随时间变化图。

从图 3中可以看出，浸泡初期，4种涂层体系的bode图都表现为斜率为-1的直线，并且低频阻抗值|Z|_{0.01 Hz}在10¹¹ Ω·cm²附近，说明它们对钢板都有很高的防护性能^[7]。在此过程中，|Z|_{0.01 Hz}呈现出随着浸泡时间先稍微增大而后逐渐减小的规律。增大是因为浸泡初期，微量的腐蚀介质如O₂、H₂O和Cl^-穿过涂层入侵到涂层/金属界面层，同时由于PANI的存在，其氧化还原性改变了腐蚀反应的原本路径，促进致密态的铁氧化物的生成，从而增大腐蚀介质穿透涂层的阻力^{[3, 7]}。

随着浸泡时间的延长，|Z|_{0.01 Hz}开始逐渐降低，特别是浸泡后期，下降速度明显加快。在95 ℃，12% NaCl溶液的高温高盐度恶劣环境中，涂层会呈现出部分降解和老化变脆的过程。在EPT0涂层体系中，虽然PANI的存在会起到一定的钝化作用，但是由于涂层降解和老化变脆过程所带来的新增腐蚀通道和微裂纹加速了涂层的破坏和钢板的腐蚀。在浸泡30 d后，此过程表现得尤为明显；当浸泡时间为60 d时，涂层的低频阻抗值接近10⁶ Ω·cm²的水平，这说明此时涂层几乎失去了对钢板的防护性能^[4]。然而，当聚苯胺/环氧涂层中添加具有刚性、化学稳定性的超细天然微米粒子-TMP时，涂层破坏的过程得到有效地改善。当浸泡时间达到60 d时，EPT5、EPT10和EPT15 3种涂层的|Z|_{0.01 Hz}仍然维持在10⁸ Ω·cm²左右，说明涂层仍具有较好的防腐性能^[7]。这是因为TMP中的小尺寸粒子封堵了新产生的腐蚀通道，同时大、小尺寸的刚性粒子共同作用，有效地吸收了涂层在高温浸泡过程中产生的局部应力，减小了腐蚀加剧的可能^{[9, 12]}。特别是EPT10涂层，浸泡60 d的|Z|_{0.01 Hz}仍为1.27×10⁹ Ω·cm²，具有最优的防腐性能。这说明聚苯胺/环氧涂层体系中10% TMP的添加量为比较合适的比例。

图 5为防腐涂层体系中2种常见的等效电路模型，其中R_s、R_p、R_ct、CPE_c和CPE_d分别表示溶液电阻、孔隙电阻、电荷传递电阻、涂层电容和电双层电容。

CPE为常相位角元件，用来调整电容元件在实际环境中的偏离。孔隙电阻R_p作为模型中最重要的参数，能直观地反映出浸泡后涂层中腐蚀通道的情况^[15-16]。浸泡60 d后，EPT0和EPT10涂层的EIS结果可以分别用图 5a)和图 5b)的模型拟合, 结果如图 6所示。

从图 6中可以看出，等效电路图能较好地拟合实验结果。

另外，EPT5和EPT15的EIS数据也采用图 5b)进行拟合，所有的拟合结果如表 1所示。经过60 d高温高盐度的浸泡，EPT0的R_p为3.80×10⁶ Ω·cm²；相比之下，EPT10的R_p高出2~3个数量级。这说明TMP的加入很大程度上减少了浸泡后期腐蚀通道的产生，因而有效增强了原涂层的防腐性能。同时，EPT5和EPT15两者的R_p也都超过了10⁸ Ω·cm²，对钢板仍具有一定的防护性能。

2.4 涂层的耐热冲击性

图 7为EPT0和EPT10涂层样板在温差为310 ℃的环境中循环冲击前后的图片。EPT0涂层的循环冲击周期数为14附近时，涂层出现不同程度的宏观可见裂纹；而EPT10涂层在24个循环周期后都没有出现任何开裂现象。

图 8为热冲击后，从钢板上剥离下来的涂层液氮脆断后的断面SEM图。

由图 8可知，EPT0涂层在热冲击过程中，由于涂层与钢板的热膨胀系数不匹配，两者之间产生局部应力，导致裂纹的产生(Crack initiation)，随着冲击周期数的增加，裂纹逐渐扩展(Crack spread)直至涂层开裂^[17]。涂层在高温环境中出现老化变脆，这又会缩短涂层出现开裂的周期。然而，当涂层体系中加入一定量的TMP微米粒子之后，这种弊端得到很大的改善。随着热冲击周期数的增加，EPT10涂层也会出现一定的局部裂纹(Crack)，一旦裂纹延展到微米粒子处附近时即终止(Crack termination)。这是因为基体中的大小粒子分别产生的银纹和剪切带^{[10, 12]}，能有效的吸收涂层中的局部应力，从而表现出良好的耐热冲击性能。

3 结论

利用微米粒子对基体的增韧作用和局部应力的吸收的特性，制备了用火山灰微米粒子(TMP)改性的聚苯胺/环氧涂层。涂层在添加适量的TMP之后，其在高温和高盐度的强腐蚀环境中对钢板的防护性能得到了有效的提高，表现为涂层的附着力升高以及浸泡后期较高水平的低频阻抗值。TMP添加量为10%时，涂层防腐性能最优，同时具有优异的耐热冲击性能。