在如今不可再生能源日趋紧张、环境压力持续增大的情况下，世界各国都把目光投向了新兴能源，其中，太阳能因其取之不尽、环境友好等优势得到了全球的广泛关注，引起了太阳能光伏产业的迅猛发展，社会对其需求也不断增加^[1]。目前利用光伏效应将太阳能直接转换为电能主要借助于太阳能光伏电池这样一种装置，太阳能级多晶硅主要用于生产太阳能光伏电池。作为生产半导体材料、光伏材料的多晶硅，其杂质含量要求有严格的限制。改良西门子法是当今生产多晶硅的主流工艺，该工艺中，三氯氢硅是生产多晶硅的重要原料，因此，多晶硅产品的纯度主要取决于三氯氢硅的纯度。目前，国内都是通过多级精馏的分离方法除去三氯氢硅中的杂质，比如铁、铜、锰等的化合物可以通过精馏较易除去，但是由于硼、磷化合物的性质与氯硅烷性质相似，就不得不在多级精馏时加大回流比、减少采出量来保证质量指标。这样不仅消耗大量能源，而且严重影响了产量。即使这样，产品质量往往不稳定，达不到指标，这已经成为困扰国内多晶硅行业多年的一大难题。

目前三氯氢硅关键精制技术掌握在美、日、德等国手中，并且这些国家对我国实行技术封锁和产品的反倾销。但是近些年在我国政府政策大力支持下，我国多晶硅行业发展迅速，带动了技术水平不断发展，并正在不断打破国外的技术封锁。目前，三氯氢硅除硼、磷的方法主要有萃取法、络合法、吸附法和精馏法等^[2]。通过优化结合上述方法才能高效除去三氯氢硅中硼、磷杂质。本论文总结了国内外三氯氢硅中高效除硼、磷技术，并对这些技术方法进行比较分析，旨在寻求一种最具发展前景的技术方法。

1 硼、磷杂质的来源及其影响

国内多晶硅的生产大部分采用改良西门子法。工业硅粉与氯化氢在流化床反应器里合成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行分离提纯，最后在还原炉中还原高纯三氯氢硅生成多晶硅。在流化床反应器中，温度低于280 ℃时，主要反应生成SiH₂Cl₂；温度在280~320 ℃之间，主要反应生成SiHCl₃；温度超过350 ℃时，主要反应生成SiCl₄。因此为了提高SiHCl₃的产率，应将流化床反应器中的温度控制在280~320 ℃之间，这样在流化床反应器中反应得最终的产品中SiHCl₃含量至少达到80%^[3]。三氯氢硅中痕量硼、磷杂质化合物主要源于工业硅粉、氢气、氯化氢以及设备内的带入，一般来说三氯氢硅中痕量硼杂质化合物和痕量磷杂质化合物的质量分数均在10^-9~10^-5。含硼、磷的杂质化合物种类繁多，成分复杂。硼化合物杂质主要有BCl₃、B₂Cl₆等，磷化合物杂质主要有PCl₃、PCl₅、POCl₃等。硼化合物杂质主要表现为缺电子性，可以与富含电子的化合物以共价键的形式稳定结合，为受主杂质。磷化合物杂质主要表现为富含电子性，可以与亲电基团以共价键的形式稳定结合，主要为施主杂质。

三氯氢硅中未被除去的硼、磷杂质化合物最后在还原炉中被还原成硼和磷，掺杂进多晶硅。由于受主杂质硼和施主杂质磷在硅中的分凝系数接近于1^[4]，因此通过物理方法提纯很难将硼和磷除去。而极微量的硼和磷能够对多晶硅材料的物理性质和化学性质产生决定性的影响，进而影响多晶硅产品的质量。

2 氯硅烷中硼、磷杂质分离技术现状 2.1 部分水解法

部分水解法除去三氯氢硅中硼、磷杂质是通过水与三氯氢硅充分接触发生局部水解反应来实现的。反应过程中，虽然硼、磷化合物水解速度要快于三氯氢硅的水解速度^[5-6]，但是由于水分子需要克服大量三氯氢硅的阻碍才可以和硼、磷化合物接触，所以此时凝胶状的三氯氢硅水解物对硼、磷的吸附占据优势，硼、磷化合物被吸附形成高沸物，最终通过精馏、过滤等方法分离。

三氯氢硅与少量水接触发生部分水解的产物主要有HSiCl₂(OH)、HSiCl(OH)₂、SiCl₃(OH)、SiCl₂(OH)₂以及硅胶，这些水解物本身就是以颗粒状的形式被分散在液态三氯氢硅中，并与硼络合形成稳定化合物，因此硼杂质很容易被除去。为了完全除去硼化合物，必须使用大量的水，这会导致装置的强烈硅化且会产生大量腐蚀性的氯化氢，最终导致生产装置的材料荷载增多。B·塞利格等介绍了一种2次水解精馏的工艺方法^[7]，首先选高纯水与惰性气体在釜式反应器中完全混合加热到100 ℃，使高纯水完全被气化并与惰性气体混合均匀，然后升高压力的条件下向该釜式反应器中输入预纯化的三氯氢硅体系，特别优选控制釜中每1 kg三氯氢硅与10~50 mg的水分接触，然后通过在釜中闪蒸得到硼含量降低的预纯化的三氯氢硅，紧接着在-30~100 ℃的温度范围和50~2 000 kPa的绝对压力下，使上述预纯化的三氯氢硅与细颗粒或挤出型的含水量为0.1%~1.0%的湿的吸附剂(沉淀或热解的二氧化硅、硅胶、沸石、树脂、活性炭)以0.01~20.00 L·h^-1的空速流动接触，最后对经过2次预纯化的三氯氢硅进行精馏提纯，得到含硼量低于5×10^-9的高纯氯硅烷。组合这些方法可以明显减少装置部件的硅化和腐蚀，而且十分显著地提高了吸附剂的使用寿命，因为该方法步骤中可用非常小浓度的水分来工作。但是由于与吸附剂的接触，可能会带来一些新的杂质^[8]。

姜文正等^[9]报道了一种通过将三氯氢硅与湿润的惰性气体充分接触，通过局部水解以除去微量硼、磷的工艺。该工艺是在三氯氢硅精馏的同时，将水蒸气和惰性气体混合均匀后，从反应精馏塔的底部通入，与自上而下的三氯氢硅气液混合物充分接触后发生局部水解反应，控制湿润的惰性气体在塔底部的入口压力为0.3~1.0 MPa，塔内反应温度为60~70 ℃，并且控制水蒸气在反应精馏塔的停留时间为1~2 min，最终得到精制的三氯氢硅中硼、磷含量在1×10^-9以下。该法实现了连续化生产且不会引入新的杂质。

部分水解法过程中有化学反应，也有硅胶的吸附，这两方面的优点对于除去三氯氢硅中的硼、磷具有很好的效果，但水解法缺点是易生成固体颗粒水解物，易堵塞设备，操作连续性差，会造成三氯氢硅的浪费。

2.2 络合法

由于硼、磷杂质化合物沸点与三氯氢硅沸点接近，直接通过精馏方法很难除去。在粗三氯氢硅中加入某种络合剂，使硼、磷杂质化合物变成与三氯氢硅沸点相差很大的稳定的络合物，然后通过精馏、过滤、倾析等方法分离。要求所使用的络合剂不与三氯氢硅发生发应且沸点与三氯氢硅相差较大。此法通过寻求高效络合剂不仅可以解决除硼、磷的问题，而且可以降低能耗以及设备费用。

2.2.1 含过渡金属元素类络合剂

对络合剂的选择问题，国外研究得最多，较早提出的有A_aB_bO_c·xH₂O形式的络合剂^[10]，式中A是阳离子，如钠、钾、氢、镁、钙、锶、钡、镉、锌、锰、钴、镍、银、铅、铵、铈、铜；B是一种过渡金属离子，如+6价的钼、钨、铀、铌、钽以及+5价的钒；x取0~24。控制向每1 L三氯氢硅中至少加入25 mg该类络合剂，通过搅拌使该络合剂与三氯氢硅充分接触，硼、磷杂质会充分与该类络合剂络合，最后通过精馏分离，这样即使三氯氢硅中硼、磷杂质的初始质量分数为10^-9也可被除尽。该方法操作相对比较简单易行，但是该工艺仍停留在实验室阶段。

Kray等^[11]提出三氯氢硅中含磷杂质是一种路易斯碱，向三氯氢硅中加入过渡金属化合物作为络合剂与含磷杂质络合生成热力学稳定的高沸络合物，反应温度控制在0~125 ℃，优选100 ℃，最终通过精馏将含磷杂质除去，可适当提高反应器中压力防止三氯氢硅过早进行精馏操作。该过渡金属化合物主要有含钼化合物、无水共价镍化合物，其中优选Cl₂MoO₂和双(环戊二烯)镍，该类络合剂包含高价态的过渡金属元素，是一种很强的路易斯酸，与含磷杂质进行络合反应活性较强。加入该过渡金属化合物的物质的量是含磷杂质的2~50倍。该方法操作相对简单，而且过渡金属化合物本身也含有带孤对电子的原子，可以同时络合硼杂质化合物。

2.2.2 含苯衍生物络合剂

Mueh等^[12]提出可以对三氯氢硅与三苯基氯甲烷的混合物进行热处理，以首先凝结通常呈絮状沉淀的络合物，使得更易于分离，通过过滤分离沉淀后可继之以蒸馏，最终得到超高纯的三氯氢硅。三苯基氯甲烷的(C₆H₅)₃C基由于共轭效应，在溶剂中很容易变成自由基，这样氯根就可以加到其他氧化物上，如氯根加到PCl₃和PCl₅上，这样就可以除去磷杂质，同时氯根上的电荷更多一些，可以与硼杂质络合而达到除硼的效果。本方法优点在于络合与分离是分开的，可以通过间歇或连续性操作实现含硼杂质的分离。

Ghetti等^[13]报道了除去三氯氢硅中硼、磷杂质的方法和设备。通过向三氯氢硅中加入相对于化学计量量过量的三苯基氯甲烷或二苯基卡巴腙(其一或两者混用均可)，使得硼、磷杂质及其他金属杂质络合，形成具有高沸点的络合物大分子，最终通过精馏分离得高纯三氯氢硅。其中加入的三苯基氯甲烷和二苯基卡巴腙的质量比控制在2:1时，其络合硼、磷杂质化合物的效果最好，产生相对于分开使用和相继使用所述2种络合剂而言的协同效应，且络合物在操作条件下能够稳定存在，最终硼、磷杂质几乎全部可以被除去。该法的缺点是供入络合和蒸馏塔采用间歇操作、开车时全回流时间不低于3 h、不能满足连续化大批量的生产要求。

2.2.3 含N、P、S、O类有机络合剂

一种或多种杂环单核或多核固体化合物可以络合硼^[14]，所述固体化合物包含1个或多个杂环，杂环中包含氮或硫。该类络合剂具有非常高的电子数，有氮键、硫键、—OH基团，具有巨大的与硼结合形成共价键的能力^[15]，其中除硼效果最好的是四氢化吡咯二硫代氨基甲酸钠，但是除磷效果较差。

包含带有1对孤电子对的氮或磷的有机化合物与三氯氢硅中的含硼杂质络合能力远强于三苯基氯甲烷^[16]。一方面因为三苯基氯甲烷分子体积较大，在与BCl₃结合形成四面体结构时存在空间位阻较大；另一方面因为三苯基氯甲烷中的氯与其它原子之间的共价键较弱，其本身四面体结构不稳定，从而可能会导致其与BCl₃结合形成四面体结构不稳定。Kornev等^[17]利用X-Ray和红外光谱分析发现三氯化磷非常容易与伯胺反应生成稳定的[ClP(NR)]₂环状化合物，三氯化磷与仲胺反应生成烷基磷和烷基氯磷，三氯化磷与叔胺反应生成产物活性较差，常温下很容易会分解。三氯化磷与乙腈在HCl的催化下会反应生成稳定的白色固体络合物，由于氯硅烷中会含有微量的HCl，而且乙腈可以与BCl₃反应生成稳定的络合物^[18]，所以向氯硅烷中添加乙腈有助于将其中较难除去的硼、磷杂质络合反应沉淀下来，从而将硼、磷杂质彻底去除。事实上富含电子的PCl₃杂质与缺失电子的BCl₃杂质本身在一定程度上也可以络合反应生成高沸点络合物，Loschen等^[19]研究了X₃B-PY₃以及X₃Al-PY₃(X=H、F和Cl；Y=F、Cl，Me和CN，其中Me代表甲基)系列络合物的络合键能，发现路易斯碱PMe₃与路易斯酸BCl₃络合键能最强，即形成络合物最稳定。路易斯酸BH₃与路易斯碱PCl₃络合键能最强，其次是AlCl₃，由于三氯氢硅体系中不存在BH₃，且不宜再引入BH₃，所以最适宜选用AlCl₃作为络合剂除磷杂质。

包含带有2对孤电子对的氧或硫的有机化合物作为络合剂可以除去三氯氢硅中的含硼杂质^[20]，其中氧或硫带有的2对孤电子对可以与缺电子的硼共享形成非极性共价键，从而形成以硼元素为中心的稳定的四面体结构。带有2对孤电子对的原子作为给电子原子，缺电子的硼作为受主原子。给电子原子半径越小，包含给电子原子的分子体积越小，则其与硼络合形成四面体结构越稳定。也就是说包含带有2对孤电子对的氧元素的有机化合物分子的体积越小，其络合除硼效果越好。

2.2.4 含卤素元素类络合剂

卤素单质可以与三氯氢硅中含磷杂质反应生成高沸点的化合物，其中F₂与三氯氢硅反应较为剧烈，而Cl₂、Br₂、I₂与三氯氢硅基本不会发生反应且与含磷杂质会发生反应生成高沸点的化合物，其中I₂与含磷杂质反应较为缓慢，除磷耗时较长，且会引入新的杂质。

用Cl₂氧化四氯化硅中PCl₃生成PCl₅，同时加入相对含磷杂质含量至少10倍量的固体AlCl₃, AlCl₃会与PCl₅络合生成固体络合物AlPCl₈^[21]，该固体络合物沸点为380 ℃而且AlCl₃在常压，178 ℃下升华，因此通过精馏很容易分离出高纯四氯化硅。此外，还可以先让含有磷杂质的四氯化硅与Cl₂混合后，然后以一定速度流过装填有AlCl₃的过滤床，含磷杂质就会以络合物的形式留在过滤床。虽然该方法除磷效果比较明显，但是可能会带来含铝杂质的污染。

用Br₂或Cl₂使磷氧化至P⁵⁺，然后在室温下与过量SnCl₄或TiCl₄络合，随后加入三苯基氯甲烷使其与含硼杂质以及过量的SnCl₄或TiCl₄络合，最终通过蒸馏获得电子级的三氯氢硅。该种方法不仅避免了络合剂带来的二次污染，而且可以同时将硼、磷杂质除去。通过向三氯氢硅体系引入Br₂或Cl₂可使磷杂质全部转换为5价磷，从而提高磷杂质的路易斯碱活性，有利于其与某种活性较强的路易斯酸结合，但是Br₂或Cl₂可能会与三氯氢硅发生反应，从而影响除磷效果。

2.2.5 硅氧烷类络合剂

将三氯氢硅与少量的O₂接触，温度控制在170~300 ℃，O₂会和Si—H键反应生成含Si—OH的化合物^[22]，然后与BCl₃、PCl₃等杂质络合反应生成高沸点化合物，后续通过精馏操作将其除去，该过程中O₂用量所占摩尔分数优选0.01%~0.20%。该方法虽然可以将三氯氢硅中硼、磷杂质同时除到很低的浓度，但是需要很高的温度来形成稳定的络合物，操作麻烦。为此Uehara等^[23]首先向三氯氢硅中加入相对杂质摩尔数100倍的芳香族醛，其中芳香族醛优选苯甲醛，然后在0~150 ℃的温度范围和0.1~1.0 MPa的操作压力的条件下，与用惰性气体稀释O₂得到的混合气体(O₂体积分数为4%)接触，通过精馏分离得三氯氢硅中硼、磷杂质均在1×10^-9以下。然而永井直树等^[24]发现当利用芳香族醛处理大量的三氯氢硅时，可能在管道或滤器中生成来自醛化合物的固体，且所述固体会干扰提纯装置系统的控制。研究发现，该固体副产物产生源自蒸馏装置、管道等的材料的铁离子或锈状铁造成的催化反应。为了抑制这种反应，可以向三氯氢硅中加入具有掩蔽效果的非亲核性路易斯碱作为抑制剂，主要包括含硫化合物和烷氧基硅烷，其中含硫化合物优选甲基苯基硫醚，烷氧基硅烷优选Si(OCH₃)₄。

络合法除硼、磷能力较强，但是在具体工艺实施过程中，需要考虑络合剂的选择和提纯，络合条件和分离方法等具体问题，其中络合剂的选择最为关键。

2.3 吸附法

固体吸附法可以克服精馏法对强极性杂质难以除去的困难。吸附法是利用固体吸附剂来对三氯氢硅中杂质进行吸附分离的操作方法，基本原理是基于化合物分子大小和极性的不同来吸附分离的。SiHCl₃具有极弱的极性，而三氯氢硅中的硼、磷杂质如BCl₃、PCl₃等是具有相当大的偶极矩的不对称分子，具有很强的极性，强烈地趋向于形成加成化学键，很容易被吸附剂吸附。硼吸附机理主要是螯合作用^[25]，而且大多硼吸附剂主要利用功能基团与硼的螯合作用来吸附除硼。磷吸附机理主要是配位络合与离子交换形式的化学吸附^[26]。用于三氯氢硅除硼、磷杂质的吸附剂有胺型离子交换树脂、活性炭、水合氧化物、硅酸盐等。总之对吸附剂的一般要求原则有：1)具有大的表面积；2)二具有大的表面活性。由于BCl₃与水中硼酸(H₃BO₃)相似，两者中含有的硼都表现出缺电子性，所以有些运用到除水中硼的吸附剂只要不与三氯氢硅反应，也是可以运用到三氯氢硅中除BCl₃。

2.3.1 树脂吸附剂

采用胺型离子交换树脂可以吸附除去三氯氢硅中硼杂质，其N上的孤对电子可以与含硼杂质络合除去。但季胺型树脂对除硼完全无效，这可能由于季胺中的N不能提供孤电子对，不能再与硼杂质络合的缘故。如果是仲胺、叔胺及其他弱碱性树脂，则具有吸附除硼杂质作用。N-甲基葡糖胺是制备硼吸附树脂过程中多采用的功能团^[25]，其包含有多个相邻的顺位活性羟基和一仲胺氮，这些羟基基团对硼有很强的络合作用且与硼络合生成络合阴离子，仲胺基部分作为阴离子交换基捕捉生成的络合阴离子，从而选择吸附硼，由于三氯氢硅中的含磷杂质如PCl₃、POCl₃等反应活性强，磷原子上孤对电子的存在以及P—Cl、P＝O键的高极性和高活性使得含磷杂质极易与含N-甲基葡糖胺官能团的树脂中的羟基反应生成亚磷酸酯和磷酸酯^[27]，所以该类吸附树脂可以很好地吸附除去三氯氢硅中的硼、磷杂质，且不会与氯硅烷反应，主要产品有：Amberlite IRA-743、Purolite S-108、Dinion CRB 02、Lsc 800等^[28-29]。由于三氯氢硅中的硼、磷杂质初始含量就较低，这就需要吸附剂对硼、磷杂质的吸附速率要足够快，吸附能力要足够强，可以在树脂上负载某种多羟基化合物，该羟基化合物不与氯硅烷发生反应且能与硼、磷杂质络合。

孙永敏^[30]选用某离子交换型或螯合型树脂作为吸附剂去除三氯氢硅中硼、磷杂质。首先对选好的树脂进行加热干燥处理，然后装入层析柱中引入热氮气进行除氧处理，最后在吸附柱中绝水、绝氧以及常温状态下引入液态三氯氢硅进行吸附除硼、磷操作，整个吸附过程中需维持吸附柱中的系统压力为5 kPa(表压)。当树脂吸附达到饱和时对其切换并进行再生前的负压、升温退料处理，实现树脂吸附剂的再生，然后进行干燥、除氧又可重新使用。该方法可将氯硅烷中含有的痕量硼磷杂质去除95%以上，处理成本较低，具有显著的经济效益。石明胜等^[31]将通过精馏塔分馏得到的液态三氯氢硅利用位差自动流入2个装填有Lsc树脂的塔除硼后直接装入成品罐，控制塔内温度为20~30 ℃，压力为0~0.01 MPa，三氯氢硅流经吸附柱的流量为0.2~0.8 m³/h，最终得到的三氯氢硅中硼杂质含量低于6×10^-9，该方法不需要增加新动力设备，不会引入新的杂质。

2.3.2 其他吸附工艺

铜盐具有较强络合除磷的能力，如果将其负载在惰性的比表面积较大的多孔载体上，可使含磷杂质留在载体上，而且可以增大氯硅烷与络合剂的接触面积，从而提高除磷杂质的能力。Tzou等^[32]将二氧化硅吸附剂负载铜盐，其中二氧化硅吸附剂优选28~200目的气相二氧化硅、无定型二氧化硅和沉淀法白炭黑，所用的负载铜盐优选CuCl₂，负载量占吸附剂质量分数范围优选2%~5%，负载工艺主要是首先将二氧化硅吸附剂浸渍在CuCl₂饱和溶液中24 h后取出，在氦气氛围下，300~600 ℃加热直至吸附剂中水除尽，吸附剂上负载的铜由+2价还原为0价。制得的该吸附剂与液态三氯氢硅的接触时间取决于液态三氯氢硅流经该吸附剂的速度、吸附剂的特性等，一般优选1~60 s，吸附过程在常温常压下进行。该方法对除磷效果非常明显^[2]，但吸附剂的再生问题难以实现。

Sugimura等^[33]报道了液态三氯氢硅与离子交换树脂接触的工序以及与二氧化硅类吸附剂接触的工序，所用吸附剂的含水率控制在2%以下。所用二氧化硅类吸附剂优选硅胶(75%以上粒径为40~1 000 μm，50%表面积平均粒径在300 μm以下，比表面积在450 m²/g以上)；所用离子交换树脂的通式为—CH₂NR₁R₂，其中R₁，R₂独立表示氢或烷基，是一类弱碱性阴离子交换树脂，优选比表面积为15~20 m²·g^-1，微孔容积为0.5~1.0 mL·g^-1的树脂。离子交换树脂的硼吸附能力较低，但硼吸附量多，而硅胶硼吸附能力强，但硼吸附量较少，为了长期维持高纯度的提纯，优选在使液态三氯氢硅与离子交换树脂接触后，再与二氧化硅类吸附剂接触，吸附过程在常温常压下进行。该方法无需复杂的蒸馏操作，可以仅通过吸附操作充分地除去硼杂质，而且可以充分地确保吸附层的转效时间而降低吸附剂的更换频率，可以以低成本实施提纯，适合工业化。

3 结语

三氯氢硅中硼、磷杂质分离的难度主要在于三氯氢硅中痕量硼、磷杂质的相对挥发度近似为1，采用多级精馏其分离效果也有一定限度。络合法和吸附法以其操作简单、能耗低、除硼磷能力强的优点在一定程度上可以取代精馏。

在未来分离除三氯氢硅中痕量硼、磷工艺研究中，应该注重从以下3个方面发展：

1) 将不同工艺方法优化结合。从络合-吸附-精馏出发，通过络合剂与杂质的络合机理，寻找高效的络合剂，并且固载在合适的吸附剂上，或者对吸附剂进行改性提高其对硼、磷杂质的选择吸附能力。

2) 优化痕量硼、磷杂质分析检测技术，建立精准、高效的检测手段。

3) 更深入地研究三氯氢硅中硼、磷杂质与络合剂、吸附剂的结合机理、反应动力学等，以便为三氯氢硅中硼、磷杂质的分离工艺提供强有力的理论依据。

在节能降耗和低价竞争的大环境下，多晶硅生产中三氯氢硅除硼、磷问题具有重要的研究意义，尽管目前国内对三氯氢硅中痕量硼、磷杂质的分离技术还不够成熟，相信经过不断改进工艺，必将以低成本、低能耗生产出电子级多晶硅。