糖精(邻苯甲酰磺酰亚胺)可制备糖精钠，主要用于制备食品添加剂^[1-2]。糖精的生产方法主要有2种^[3]：邻甲苯经酰氯化、氧化制备和苯酐酯化法。在糖精生产过程中会有大量的糖精随废水排出。若对废水中的糖精进行回收，既可以减少糖精产物流失又可以降低废水中的有机污染，实现经济和环保方面的双重效益。

树脂被广泛用于化学和医药行业中化学产物的提取、分离和纯化^[4-6]。由于大孔树脂内部呈交联网络结构，具有优良的孔结构和较大的比表面积，因此具有吸附容量大、吸附速度快和再生简便等优点^[7]。H1020为基础的聚苯乙烯型交联树脂，生产技术成熟，价格低廉，对黄酮^[8]、姜黄素^[9]和蒽醌^[10]等芳香族化合物的吸附能力较强。对于以苯乙烯为骨架的大孔吸附树脂，连接在主链上的苯环是一个电子均匀分布的平面，对于一些结构性质相近的化合物具有很强的吸附能力^[11]。糖精与黄酮、姜黄素等均含有苯环同属于芳香族化合物，因此本研究选用H1020大孔树脂吸附糖精。

实验通过测定不同温度，不同初始糖精浓度下树脂的静态吸附性能，用动力学方程和吸附等温方程对实验数据进行拟合，探讨了大孔树脂对糖精吸附的动力学和热力学行为，为从糖精生产废水中回收糖精提供理论指导。

1 实验部分 1.1 实验试剂和仪器

H1020大孔吸附树脂(有效直径0.30~1.25 mm、比表面积510~520 m²·g^-1)，天津市南开大学化工厂。糖精由天津北方食品有限公司提供。氢氧化钠，质量分数大于99%，天津市江天化工技术有限公司。使用仪器有UV-160型紫外分光光度计(日本岛津有限公司)，LSHZ-300型恒温振荡器(常州诺基仪器有限公司)和AEU-210型分析天平(日本岛津有限公司)。

1.2 吸附实验

预先用1 mol·L^-1 NaOH溶液浸泡H1020型树脂12 h，将其活化。然后用去离子蒸馏水清洗，直到氢氧化钠完全被洗去。准确称量若干份1 g预处理过的H1020型树脂，放入250 mL的锥形瓶中，分别加入100 mL浓度依次为1、2、3和4 mg·mL^-1的糖精水溶液，在303.15、308.15、313.15和318.15 K下200 r·min^-1恒温震荡。在不同时间(t=20、40、60、100、180、300、420、540、720和780 min)下移取1 mL的上清液，用分光光度计测定上清液中糖精的浓度。当2次测得的溶液中糖精的浓度不再发生变化(2次测量读数差别小于0.001 mg·mL^-1)，在本实验中720 min后溶液中糖精的浓度基本不再发生变化，即可判断吸附达到平衡。通过计算t时刻的吸附量得到吸附等温线和吸附动力学曲线。

2 结果和讨论 2.1 H1020型树脂对糖精吸附效果

H1020型大孔树脂对糖精的吸附效果可以通过吸附率来判定。吸附率的计算公式如式(1)。

$ 吸附率 = ({C_0}-{C_{\rm{e}}})/{C_0} \times 100\% $

(1)

其中C₀和C_e分别为糖精溶液的初始浓度和吸附平衡后的浓度(mg·mL^-1)。计算H1020型大孔树脂对初始浓度分别为1、2、3和4 g·L^-1糖精溶液的吸附率，将结果列于表 1。

由表 1可知在测定的糖精水溶液初始浓度范围内，H1020大孔树脂对糖精的吸附率随着初始浓度增大而增大。当初始浓度为4 mg·mL^-1时，吸附率为67.0%，说明H1020型大孔树脂对糖精具有较好的吸附能力，可用于糖精吸附。

2.2 H1020型树脂吸附糖精动力学

糖精在H1020树脂的静态吸附动力学曲线见图 1。

由图 1可知树脂的吸附量受到初始吸附浓度的影响：初始浓度增高，吸附量明显增加。这是由于糖精初始浓度增大加大了树脂和糖精溶液之间溶质的浓度梯度，进而增大了糖精由液相向树脂表面转移的推动力，促使糖精大量的吸附在H1020树脂吸附上，使得最终的平衡吸附量随初始糖精浓度的增大而增大。对于不同初始浓度的糖精溶液，H1020树脂的吸附速率在刚开始的60 min内迅速增加，然后慢慢降低逐渐达到吸附平衡。H1020树脂在第1个60 min内的快速吸附过程可能是由于最初糖精溶液和树脂表面之间溶质的浓度差较大，糖精在多孔的H1020树脂里的扩散速率快；随着树脂结合表面减少以及糖精浓度下降，糖精吸附率逐渐降低直至达到吸附平衡。

为了更好的说明H1020树脂吸附糖精的具体吸附机制，利用拟一级动力学模型和拟二级动力学模型对实验结果进行拟合。其中拟一级动力学模型假设整个吸附过程的速率与吸附液浓度的一次方成正比，其速率控制步骤的作用力为吸附剂与底物分子间的相互作用力(如范德华力、π-π作用力以及氢键)；拟二级动力学模型假设整个吸附过程的速率与吸附浓度的二次方成正比^[12-14]。拟一级动力学方程和拟二级动力学方程如式(2)和式(3)所示：

$ {\rm{ln}}({Q_{\rm{e}}}-{Q_{\rm{t}}}) = {\rm{ln}}{Q_{\rm{e}}}-{K_1}t $

(2)

$ \frac{t}{{{Q_{\rm{t}}}}} = \frac{1}{{{Q_{\rm{e}}}}}t + \frac{1}{{{K_2}Q_{\rm{e}}^2}} $

(3)

其中K₁和K₂分别为拟一级和拟二级动力学常数，t是吸附时间，Q_e是平衡吸附量(mg·mL^-1)，Q_t是t时刻的吸附量(mg·mL^-1)。

将实验拟合得到的参数列于表 2。得到的相关系数表明拟一级动力学模型和拟二级动力学模型都可以描述H1020树脂吸附糖精的吸附机制。由表 2可以看出拟合拟一级动力学模型的相关系数较低，而拟合拟二级动力学的相关系数非常高(R² > 0.99)，这些结果表明拟二级动力学模型能更准确的描述糖精吸附到H1020树脂上的过程。

2.3 吸附等温线

实验得到的吸附等温线常用Langmuir和Freundlich吸附等温方程进行拟合。Langmuir模型假定吸附是吸附能量分布均匀、吸附物间没有相互作用的单分子层吸附过程，此理论模型适合描述单层吸附；Freundlich模式认为吸附是一个多分子层的物理吸附过程，常用于描述在不均匀表面的非理想吸附过程^[15-16]。Langmuir和Freundlich等温线方程式分别为方程(4)和方程(5):

$ {Q_e} = \frac{{{Q_{\rm{m}}}{C_{\rm{e}}}}}{{{K_{\rm{L}}} + {C_{\rm{e}}}}} $

(4)

$ {Q_{\rm{e}}} = {K_{\rm{F}}}C_{\rm{e}}^{1/n} $

(5)

式(4)中Q_m (g·L^-1)代表树脂单层吸附的最大吸附容量，K_L是Langmuir等温方程参数，和吸附能量有关；K_F和n是Freundlich等温方程常数，反映树脂的吸附容量和吸附强度^[17]；C_e(g·L^-1)是糖精的平衡吸附浓度。

H1020树脂对糖精的吸附等温线见图 2。

由图 2可知，在相同的平衡浓度下，H1020树脂对糖精的吸附量随温度的升高而降低，说明树脂对糖精的吸附是放热反应，降低温度有利于吸附。用Langmuir和Freundlich吸附等温方程对实验吸附等温线进行拟合，相关参数见表 3。

由表 3可以看出，H1020树脂对糖精的等温吸附更符合Freundlich等温吸附方程，其拟合相关系数R²接近于1，说明糖精在H1020树脂上的吸附是非均匀的多层吸附。Freundlich吸附方程拟合结果表明：K_F随温度的升高而减小，一定范围内降低温度有利于吸附；1 < n < 10属于优惠吸附，常数n > 1，说明容易吸附^[18]。

2.4 吸附热力学

树脂吸附能力的强弱与吸附质和树脂之间作用力等因素有关。吸附热的大小直接决定了吸附质和吸附剂之间作用力的性质。化学吸附的吸附热大于物理吸附的吸附热，所以吸附热的大小是区别物理吸附和化学吸附的一个重要标志^[19]。根据Clapeyron-Clausius方程式(6)，在等吸附量的前提下，以对1/T作图，并进行线性拟合，可计算出吸附焓变ΔH⁰=-167.037 J·mol^-1。ΔG⁰和ΔS⁰的值的计算方程如公式(7)和(8)所示：

$ {\rm{ln}}{C_{\rm{e}}} = A + \Delta {H^0}/RT $

(6)

$ \Delta {G^0} =-RT{\rm{ln}}{K_{\rm{F}}} $

(7)

$ \Delta {S^0} = \frac{{\Delta {H^0}-\Delta {G^0}}}{T} $

(8)

式(6)~式(8)中，C_e为吸附平衡浓度(mg·L^-1)，ΔH⁰、ΔG⁰和ΔS⁰分别为吸附焓变(kJ·mol^-1)、吸附自由能(kJ·mol^-1)和吸附熵变(J·K^-1·mol^-1)，K_F是Freundlich等温方程常数，T为绝对温度K，R为气体常数(kJ·K^-1·mol^-1)。计算出不同温度下的ΔG⁰和ΔS⁰的值并列于表 4中。

ΔH⁰为负值，说明H1020树脂吸附糖精的过程为放热过程，降低温度有利于吸附。由表 3结果可知，吸附自由能ΔG⁰ < 0，且均在-20~0 kJ·mol^-1内，表明该吸附是自发的物理吸附过程^[20-21]；吸附熵变ΔS⁰ > 0，表明在糖精吸附过程中同时存在着溶剂分子的解吸，糖精吸附过程自由度减小，是熵减的过程，而溶剂水的解吸则是熵增的过程。在糖精吸附过程中，会有大量的水分子解吸，所以尽管吸附会使糖精的自由度减小，但由于树脂中更多水分子解吸使得最终总熵增加。

3 结论

1) 采用H1020大孔树脂吸废水中的糖精。得到了在303.15 K下的吸附动力学曲线，用拟一级动力学和拟二级动力学模型进行拟合，表明大孔树脂H1020对糖精的吸附过程符合拟二级动力学模型。

2) 用Langmuir和Freundlich吸附等温方程对不同温度下的等温吸附数据进行拟合，H1020树脂对糖精的吸附更遵循Freundlich等温吸附方程，吸附属于优惠吸附。

3) 吸附过程为负值，说明H1020树脂吸附糖精的过程为放热过程。吸附自由能ΔG⁰ < 0，且均在-20~0 kJ·mol^-1内，表明该吸附是自发的物理吸附过程；吸附熵变ΔS⁰ > 0。