2018, Vol. 35
超级电容器作为一种性能介于二次电池和传统电容器中间的新型储能装置，由于其功率密度高、充放电循环寿命长和充电时间短等特点，吸引了众多研究者的关注[1-3]。电极材料是超级电容器的核心部件，依照电极材料的不同，超级电容器可分为2种类型[4]：双电层电容器主要使用碳材料，可以持续进行快速充放电，但其比电容一直不理想[5]；赝电容电容器主要使用过渡金属氧化物或导电聚合物为电极材料，虽然可以提供十分可观的比电容，但反应过程中产生的体积变化让其循环性能受到影响，阻碍了实际应用[6]。
石墨烯是一种有着蜂窝结构的二维单原子层新型碳材料，有着优秀的机械性能和光学性能，巨大的理论比表面积和快速的电子传递能力，使它成为一种极具潜力的超级电容器材料[7-9]。通过引入金属氧化物负载合成石墨烯复合材料，不但可改善石墨烯材料的能量密度，同时还可利用石墨烯片层搭建结构骨架缓解赝电容材料充放电过程的形变和位移，提升了循环性能[10-11]。镍和钴都是高效的赝电容材料，关于它们与石墨烯复合材料的研究已有很多，其中有水热法[12-13]、共沉淀法[14]等。这些方法虽然实验过程简单，但影响因素多且不易控制，重现性较差。而电化学法则能够通过调整电化学参数从而在更小尺度上控制纳米材料的生长，得到结构更为精细的复合材料[15]。本研究使用电化学法制备石墨烯/Co2O3-NiO复合材料的工艺，并对其形貌结构和电化学性能做了表征与测试。
1 实验部分 1.1 试验与仪器主要试剂：天然鳞片石墨、高锰酸钾、硝酸钠、硫酸、过氧化氢、丙酮、氢氧化钾、硝酸钴、硝酸镍、乙炔黑、聚四氟乙烯。
仪器：电化学工作站(CHI660B型，上海辰华仪器公司)；场发射扫描电子显微镜(S-4800，日本日立公司)；场发射透射电子显微镜(JEM-2100F，日本电子公司)；X-射线衍射仪(X’Pert，荷兰PANAlytical公司)。
1.2 试验方法采用改进Hummers法[16]制备氧化石墨。将10 mg氧化石墨分散在20 mL去离子水中形成稳定的分散溶液，然后缓慢滴加10 mL Co(NO3)2和Ni(NO3)2的混合溶液，其中Co(NO3)2和Ni(NO3)2的总含量为0.02 mmol，物质的量之比为2:1。继续超声1 h得到氧化石墨、Ni(NO3)2和Co(NO3)2的混合溶液。将混合溶液滴涂在经过预处理的ITO导电玻璃上，室温下晾干得到1 cm×1 cm的前驱体薄膜电极。同时以相同方法制备不加Ni(NO3)2和Co(NO3)2的氧化石墨薄膜电极。制备流程见图 1。
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| 图 1 复合材料薄膜电极制备流程图 Figure 1 Scheme of preparation of rGO/Co2O3-NiO film electrode |
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然后以上述制备的氧化石墨/Ni(NO3)2+Co(NO3)2前驱体薄膜电极为研究电极，钌钛网为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，在0.5 mol/L KOH溶液中采用控电位法制备复合材料。控制前驱体薄膜电极的电极电位在-1.16 V，将氧化石墨还原，再把电极电位调节至0.68 V，将钴离子氧化。最后置于管式炉中，在氮气环境中于250 ℃下煅烧处理2 h，得到最终的产物石墨烯/镍钴氧化物复合材料薄膜电极。制备流程图见图 1。
1.3 电化学测试本实验中所制备的复合材料电极的电化学性能测试均使用上海辰华CHI660B型电化学工作站，采用三电极体系。工作电极为由制备的复合材料薄膜电极，辅助电极为钌钛网，参比电极为饱和甘汞电极，电化学窗口为-0.2~0.4 V，电解液为6 mol/L KOH溶液。
2 实验结果与讨论 2.1 石墨烯/Co2O3-NiO复合材料的氧化还原电位确定为确定氧化石墨/Ni(NO3)2+Co(NO3)2前驱体薄膜电极的还原电位和氧化电位，测试了前驱体薄膜电极于0.5 mol/L KOH溶液中的阴极极化曲线和阳极氧化曲线。测试结果如图 2a)和图 2b)所示。
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| 图 2 前驱体薄膜电极的阴极还原曲线a)和阳极氧化曲线b) Figure 2 Cathode reduction curves a) and anodic oxidation curves b) of film electrode precursor |
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图 2a)为前驱体薄膜电极在0.5 mol/L KOH溶液中的阴极还原曲线。从图 2a)中可以看出，响应电流在-1.16 V时达到最大值，说明氧化石墨在这个电位下被还原[17]。因此确定前驱体薄膜电极的还原电位为-1.16 V。图 2b)为前驱体薄膜电极在0.5 mol/L KOH溶液中的阳极氧化曲线。电极的极化电流在0.68 V处达到最大值，在这个电位区间内发生的是Co2+的氧化过程[18]，Ni的价态没有改变。同理确定，前驱体薄膜电极的氧化电位可以确定为0.68 V。
2.2 石墨烯/Co2O3-NiO复合材料的表征与形貌图 3为还原氧化石墨烯(rGO)和石墨烯/Co2O3-NiO复合材料的XRD图谱。曲线a是石墨烯的XRD曲线，还原后的氧化石墨在25°附近出现1个宽化峰，说明在还原过程中，氧化石墨片层之间的官能团部分脱离，片层之间无规则堆积搭接，使得还原氧化石墨烯片层相互分离。曲线b是石墨烯/Co2O3-NiO复合材料的XRD曲线，其中28.0°和31.02°是Co2O3的2个特征峰(JCPDS 02-0770)，而35.0°和50.4°处的特征峰则对应的是NiO的(111)、(220)晶面(JCPDS 02-1216)。石墨烯25°处宽化峰得以保留，说明Co2O3-NiO成功地负载在石墨烯上。
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| 图 3 石墨烯和石墨烯/Co2O3-NiO复合材料的XRD图谱 Figure 3 XRD of rGO/Co2O3-NiO and rGO |
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图 4为rGO和石墨烯/Co2O3-NiO复合材料的拉曼光谱，其中石墨烯/Co2O3-NiO复合材料在1 349、1 591和2 700 cm-1出现石墨烯的拉曼特征峰，分别代表D峰、G峰和2D峰。复合材料的D峰与G峰的强度比(ID/IG)要高于石墨烯，表明复合材料中碳原子大多是sp2杂化，只有一部分sp3杂化碳原子被还原成sp2杂化碳原子，石墨在氧化阶段生成的缺陷并未被完全消除。复合材料在500 cm-1附近出现了1个宽峰，这是由于镍钴氧化物的引入而生成的特征峰，并且复合材料的D峰较石墨烯有所增强，表明镍钴氧化物的存在使石墨烯片层的无序度有所增加，使片层间的缺陷增多，进而说明镍钴氧化物和石墨烯片层之间有较强的相互作用。
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| 图 4 石墨烯和石墨烯/Co2O3-NiO的拉曼谱图 Figure 4 Raman spectra of rGO and rGO/Co2O3-NiO |
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图 5a)和图 5b)为石墨烯/Co2O3-NiO复合材料的SEM图。由5a)能够看出，直径为50~200 nm的颗粒分散在复合材料的表面，这是石墨烯/Co2O3-NiO复合材料中的NiO和Co2O3颗粒。图 5b)是复合材料薄膜电极的SEM剖面图，在图 5中可以观察到表面负载着纳米颗粒的多层石墨烯片层结构。整个复合材料薄膜电极的厚度在1 μm左右。图 5c)、5d)为石墨烯/Co2O3-NiO复合材料的TEM图。可以看出，石墨烯/Co2O3-NiO复合材料中的镍钴氧化物颗粒分散在石墨烯片层上，尺寸与SEM图相符。
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| 图 5 石墨烯/Co2O3-NiO复合材料的SEM图(a, b)和TEM图(c, d) Figure 5 SEM(a, b) and TEM(c, d) images of rGO/Co2O3-NiO |
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图 6是石墨烯/Co2O3-NiO复合材料的EDS能谱扫描图。可以看出，复合材料主要有C、O、Co、Ni几种元素组成，结合XRD分析可以证明，复合材料确实由石墨烯负载Co2O3和NiO所得, SEM和TEM电镜照片中的颗粒为Co2O3和NiO颗粒，接近透明的片层结构为石墨烯。
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| 图 6 石墨烯/Co2O3-NiO复合材料的能谱扫描图 Figure 6 EDS spectrum of rGO/Co2O3-NiO |
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图 7为石墨烯和石墨烯/Co2O3-NiO复合材料在扫速为5 mV/s下的循环伏安曲线。
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| 图 7 石墨烯和石墨烯/Co2O3-NiO复合材料循环伏安曲线 Figure 7 CV curves of rGOandrGO/Co2O3-NiO |
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从图 7中能够看出，复合材料的循环伏安曲线有1个明显的氧化峰和2个还原峰，说明在复合材料的电极表面有法拉第反应发生。其中0~0.1 V的峰对应Ni2+/Ni3+的还原反应，0.1~0.2 V的峰对应Co2+/Co3+的还原反应[19-21]。循环伏安曲线中只有1个氧化峰位于0.3~0.4 V，这是因为Ni和Co 2种氧化还原电对的氧化峰重叠所导致的[22]。在相同扫速下，复合材料的循环伏安曲线的封闭面积远大于石墨烯，说明复合材料电容主要由赝电容组成。
图 8a)是石墨烯/Co2O3-NiO复合材料在不同扫速下的循环伏安曲线。从图 8a)中可以看出，随扫描速度的增大，出现明显的氧化峰电位正向移动，还原峰电位负向移动，并且当扫速较高时，氧化还原峰越来越不明显，循环伏安曲线的形状也越来越不规则。这是由于高扫描速度下严重的电化学极化和浓差极化导致电极活性物质利用率降低，复合材料的赝电容比例降低，所以在高扫速下的电化学性能较差。
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| 图 8 石墨烯/Co2O3-NiO复合材料在不同扫速下的循环伏安曲线a)和倍率性能图b) Figure 8 CV curves a) and rate performance b) of rGO/Co2O3-NiO at different scan rates |
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图 8b)为通过循环伏安曲线得出的石墨烯/Co2O3-NiO复合材料的倍率性能图。当扫速为1 mV/s时，复合材料的比电容达到了745.2 F/g；当扫速增加到200 mV/s时，复合材料的比电容为448.2 F/g，比电容保持率为59.4%。由于Ni和Co以2种金属氧化物的形式存在，协同效应不明显，造成其较低的倍率性能。
图 9a)为石墨烯和石墨烯/Co2O3-NiO复合材料在2 A/g电流密度下的充放电曲线及其相应的循环性能图。复合材料的充放电曲线可以分为3个电位阶段。-0.2~0.1 V和0.2~0.4 V阶段的充放电时间较短，代表电极的双电层电容的充放电反应。0.1~0.2 V阶段中的时间较长的充电平台，这是电极的双电层电容和赝电容相结合的结果。虽然放电曲线中也分为3个阶段，但是电位区间略有不同，其中放电平台的电位区间约为0.1~0 V，说明薄膜电极在充放电过程中发生了电化学极化，可逆性降低。
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| 图 9 石墨烯和石墨烯/Co2O3-NiO复合材料的充放电曲线a)及复合材料的循环性能图b) Figure 9 Charge-discharge curves a) and cyclic stability b) of rGO/Co2O3-NiO |
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图 9b)为石墨烯/Co2O3-NiO复合材料的循环性能图。从图 9b)中可以看出，复合材料在电流密度为2 A/g时比电容最高为503 F/g，循环500次后比电容为457.4 F/g，电容保持率约为91%。
3 结论用电化学制备了石墨烯/Co2O3-NiO复合材料，并对其进行结构表征。XRD测试表明，复合材料中Ni和Co主要以NiO和Co2O3的形式存在。Raman光谱显示，表明金属氧化物的存在使石墨烯片层的无序度有所增加。SEM和TEM测试表明，石墨烯/Co2O3-NiO复合材料的表面负载着NiO和Co2O3颗粒。电化学性能测试表明，石墨烯/Co2O3-NiO复合材料具有高比电容，在2 A/g的电流密度下，复合材料的比电容最高达到503 F/g，循环500次后比电容保持率为91%。
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