2018, Vol. 35
2. 天津市膜科学与海水淡化技术重点实验室, 天津 300072
2. Tianjin Key Laboratory of Membrane Science and Desalination Technology, Tianjin 300072, China
据国际能源机构估计，目前全球所使用的能源，仅有13%是可再生资源[1]，最主要的能源的消耗来自于化石能源。为了减少对化石能源的依赖，降低温室气体的排放，发展清洁、可再生能源已成为全球趋势。盐差能作为一种具有潜力的绿色能源，越来越受到人们的关注。它主要存在于河海交界处，是指两种不同浓度的溶液之间的化学电位差能[2]，也是海洋能中能量密度最大的一种可再生能源。
压力延迟渗透技术是目前提取盐差能的一种有效的方法[3-5]。它是利用选择透过性半透膜把不同盐度的2种溶液隔开，并在高盐度侧施加小于2种溶液渗透压差的压力，水自发的从低盐度侧向高盐度侧渗透，进而把盐差能转变为压力能。目前，压力延迟渗透技术用于提取盐差能发电已经得到了广泛的认可，相关研究热点主要集中于PRO膜的制备[6-7]和功率密度的提高[8-9]2个方面。国内对压力延迟渗透的研究属于起步阶段，尤其是关于压力延迟渗透发电技术过程中的影响因素探究方面，目前鲜有公开报道。
本研究旨在研究压力延迟渗透发电技术中影响其水通量和功率密度的工艺因素，通过分析料液(原料液和驱动液)流动方式、流速、压力和配对浓度等因素对压力延迟渗透过程膜的水通量和功率密度的影响规律，寻找适宜的操作条件，为压力延迟渗透技术实用化开发提供技术支撑。
1 实验部分 1.1 材料与仪器实验所选用的正渗透膜为美国HTI公司生产的商业化的聚酰胺复合膜[10]，它是一种非对称的薄膜复合膜，由致密的活性层和多孔支撑层构成。在整个实验过程中，膜的活性层均朝向驱动液侧，支撑层朝向原料液侧。
实验所使用的氯化钠为分析纯，实验中的不同浓度的盐溶液均由氯化钠与去离子水配制。实验所使用的仪器包括：轴向柱塞泵，WE0.3H，浙江沃尔液压科技有限公司；蠕动泵，BT600-2 J，LongerPumb有限公司；隔膜泵，EC-RV-50 L，佛州市三角洲电器科技公司；电导率仪，雷磁DDSJ-308 A，上海仪电科学仪器股份有限公司；电子天平，ES5000，天津市德安特传感技术有限公司。
1.2 实验平台压力延迟渗透技术测试平台如图 1所示，主要由PRO膜室、原料液回路和驱动液回路组成。PRO膜室分为原料液腔室和驱动液腔室，中间用正渗透膜隔开，膜室中正渗透膜的有效膜面积210 cm2。原料液由蠕动泵供给，驱动液则由高压泵输送，高压泵前的隔膜泵作为高压泵的进水泵，原料液和驱动液均采用循环回路运行模式。由于原料液的浓度低于驱动液的浓度，在膜室中，原料液侧的水会通过选择性半透膜，渗透到带有压力(小于原料液和驱动液间的渗透压差)的驱动液侧，驱动液侧的溶液体积增加, 并被用来进行水力发电，从而实现盐差能的提取和利用[11]。
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| 图 1 PRO膜室性能测试实验平台工艺流程 Figure 1 Schematic diagram of the bench-scale PRO setup |
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原料液的流速通过蠕动泵的转速调节，驱动液的流速由高压泵变频器调节，驱动液的压力由背压阀和旁路阀调节。料液的浓度由电导率仪测定，原料液质量的改变由电子天平测定，所有的电导率仪与电子天平均与电脑连接，每10 s记1次数据。
1.3 PRO过程膜性能测试指标水通量是评价膜性能的一项重要指标[12]，它是通过计算在一定的膜面积和单位时间下，水从原料液通过半透膜渗透到驱动液的质量，按公式(1)计算。
| $ {J_{\rm{W}}} = \frac{{\Delta m}}{{\rho \Delta tS}} $ | (1) |
式(1)中：JW为水通量，L·m-2·h-1；Δm为运行时间内原料液通过半透膜渗透到驱动液侧水的质量，kg；ρ为水的密度，g·cm-3；Δt为实验运行时间, h；S为有效膜面积，m2。
在PRO过程中，由于驱动液侧盐浓度高于原料液侧盐浓度，盐分就会从驱动液侧通过半透膜进入到原料液侧，因其方向与水通量的方向相反，所以称为反向盐通量[13]。反向盐通量的存在，会造成膜两侧有效渗透压差损失，进而造成膜的水通量和功率密度的降低，按公式(2)计算。
| $ {J_{\rm{S}}} = \frac{{{C_{{\rm{F}}, t + 1}}{V_{{\rm{F}}, t + 1}}-{C_{{\rm{F}}, t}}{V_{{\rm{F}}, t}}}}{{S\Delta t}} $ | (2) |
式(2)中，JS为反向盐通量，mol·m-2·h-1；CF, t+1为t+1时刻，原料液的浓度，mol·L-1；VF, t+1为t+1时刻，原料液的体积, L；CF, t为t时刻，原料液的浓度, mol·L-1；VF, t为t时刻原料液的体积, L；S为有效膜面积，m2；Δt为实验运行时间，h。
在PRO膜过程中，膜的功率密度的大小是反应膜性能的一个重要的指标，它等于水通量与膜两侧外加压力差的乘积，功率密度计算公式为式(3)[14]。
| $ W = {J_{\rm{W}}}\Delta P $ | (3) |
式(3)中：W为功率密度，W·m-2；ΔP为驱动液与原料液间的操作压力差，kPa；由于原料液为常压溶液，ΔP直接选取高压泵的操作压力。
2 结果与讨论 2.1 料液流动方式对PRO性能的影响为了评价和对比并流和逆流2种流动方式对PRO性能的影响，图 2给出了原料液为0.1 mol·L-1 NaCl溶液，驱动液为0.6 mol·L-1 NaCl溶液，不同压力差条件下，2种流动方式PRO过程中水通量和功率密度对比图。
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| 图 2 不同压力差下流动方式对PRO性能的影响 Figure 2 Effects of flow directions on PRO performance under different operating pressures differentials |
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图 2a)为不同压力差条件下水通量的变化趋势。从图 2a)中可以看出，在相同压力差条件下，逆流方式的水通量均大于并流方式。这是因为并流条件下，由于水的渗透和盐的反向扩散作用，沿着流道方向，原料液被浓缩同时驱动液被稀释，使得膜两侧的浓度差不断减小，进而有效驱动力下降；且原料液的浓度在出口处总是低于驱动液的出口浓度。而在逆流条件下，原料液的进口料液与驱动液的出口料液相对应，原料液的出口料液与驱动液的进口料液相对应，使得膜两侧沿膜池流道的平均浓度差较大，驱动力较大，进而提高了原料液和驱动液之间的水通量。同时，逆流可以在原料液和驱动液间产生较大的相对速度，有利于缓解浓差极化，提高PRO过程中的水通量。
图 2b)为相应的不同压力差条件下的功率密度，从图 2b)中可以看出，在相同的压力差条件下，逆流方式的功率密度大于并流方式，这是由于逆流条件下水通量较大的缘故。随着压力差的升高，逆流和并流间的功率密度值差距变大，在压力差为1 200 kPa的时候，2种流动方式的功率密度差距达到最大。此时，逆流的功率密度为2.25 W·m-2，比相同条件下并流的功率密度提升57.3%，因此使用逆流操作能有效地提升功率密度，在以下的实验过程中，均采用逆流操作。
2.2 浓度对PRO性能的影响 2.2.1 不同原料液浓度对PRO性能的影响图 3是驱动液为0.60 mol·L-1 NaCl溶液，原料液分别为0、0.05和0.10 mol·L-1 NaCl溶液，水通量和功率密度在不同原料液浓度下随外加压力差的变化规律。
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| 图 3 不同原料液浓度对PRO的影响 Figure 3 Effects of feed solution concentrations on PRO performance under different pressure differentials |
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从图 3a)可以看出，相同压力差条件下，当原料液从0升高到0.10 mol·L-1时，水通量大幅度下降，这说明水通量会随着原料液浓度的升高而降低。主要原因是随着原料液浓度的上升，PRO膜两侧渗透压差减小，而该渗透压差是PRO过程中的驱动力，因此导致水通量的下降。此外，由于在PRO过程中，正渗透膜的支撑层朝向原料液侧，当原料液浓度增加后溶质容易在支撑层内累积而产生内浓差极化现象[15]，内浓差极化现象的出现在一定程度上又降低了膜两侧的有效推动力，从而导致水通量的进一步的降低。
此外，从图 3a)中还可以看出，相同压力差下，虽然原料液浓度从0升高到0.05 mol·L-1和从0.05升高到0.10 mol·L-1，浓度都是以0.05 mol·L-1的幅度的升高，但水通量下降的幅度却不一样，前者下降的幅度要大于后者，这说明水通量的下降幅度随着原料液浓度的增加而降低。这是由于，当原料液为0时，原料液侧的浓差极化较弱，有效渗透压较大，而当原料液增加到0.05 mol·L-1时，由于支撑层面向原料液侧，在渗透过程中，原料液中的纯水透过半透膜，而盐分滞留在了支撑层内，导致膜两侧的有效渗透压降低，水通量大幅度下降；而当原料液浓度继续增加到0.10 mol·L-1，虽然原料液侧的浓度的升高，会加重浓差极化的程度，但同时，由于膜两侧的盐度梯度降低，反向盐通量也降低，浓差极化与反向盐通量相互制约，最终引起水通量降低的幅度较小。同样的，在压力差相同的时候，功率密度的变化规律同水通量一致[图 3b)]。
从图 3a)中可以看出，在同一组溶液对下，水通量随着压力的升高而下降，在原料液为0 mol·L-1时，水通量随压力差的增大基本呈线性下降，这是由于此条件下，较弱的浓差极化对水通量的影响并不明显，水通量的下降是由于有效驱动力被压力差削弱的缘故。而当原料液为0.05和0.10 mol·L-1时，水通量的下降趋势随着压力差的增加而趋于平缓，这是由于在压力较大的时候，水的渗透量较小，因水的渗透而引起有效渗透压降低的幅度减小，因此水通量的下降幅度减小。而同一组溶液对，功率密度随着压力差的升高而升高，当原料液为0 mol·L-1 NaCl溶液，驱动液为0.60 mol·L-1 NaCl溶液时，压力差为1 200 kPa的时候功率密度获得最大值，3.98 W·m-2。
2.2.2 不同驱动液浓度对PRO性能的影响图 4是原料液浓度均为0.01 mol·L-1 NaCl，驱动液浓度分别为0.60、1.00和2.00 mol·L-1 NaCl溶液，水通量和功率密度在不同驱动液浓度下随外加压力差的变化规律。其中，0.01 mol·L-1 NaCl模拟河水浓度，0.60 mol·L-1 NaCl模拟海水的浓度[16]，1.00 mol·L-1 NaCl模拟从反渗透排放的盐水的浓度，2.00 mol·L-1 NaCl模拟从正渗透排放的盐水的浓度[8]。
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| 图 4 不同驱动液浓度对PRO性能的影响 Figure 4 Effects of draw solution concentrations on PRO performance under different pressure differentials |
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从图 4可以看出，相同压力差条件下，当原料液浓度不变时，水通量和功率密度随着驱动液浓度的增大而升高，这是由于增大驱动液浓度，膜两侧的渗透压升高，有效驱动力增加，进而提升了水通量和功率。理论上，水通量与压力差为线性关系，而功率曲线则应为抛物线，最大功率密度的压力差为有效渗透压差的1/2，由于正渗透膜耐压性的限制，实验压力差的操作范围最大为1 200 kPa，并未达到图中溶液对的理论最大功率密度压力操作点。当原料的浓度不变时，驱动液浓度依次增加约1倍和2倍，但水通量的增加幅度却没有成相应倍数的增长，这是由于随着驱动液浓度的增加，反向盐通量也随之增加(见图 5)，导致膜两侧的有效渗透压差降低，进而使得水通量的增加幅度略有减小。但总体来说，提高驱动液浓度，可以显著的提升PRO性能，当压力为1 200 kPa的时候，驱动液从0.60 mol·L-1升高到2.00 mol·L-1时，水通量上升了约117.7%，功率密度也从3.68 W·m-2升高到8.01 W·m-2。
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| 图 5 不同驱动液浓度下的反向盐通量 Figure 5 The reverse salt flux under various draw solution concentrations |
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此外，由图 4还可以看出，在同一组溶液对下，随着压力差的增加，水通量的下降幅度增大，这是由于压力差的增加导致膜的形变，从而使膜对盐的截留能力下降，导致反向盐通量增大(见图 5)，进而增大了水通量的降低幅度。
通过对本小节的分析讨论可知，压力差恒定情况下，单侧改变原料液浓度，PRO的性能随着原料液浓度的降低而升高；单侧改变驱动液浓度，PRO过程的性能随着驱动液浓度的升高而升高。但由于对原料液的浓度降低是有限度的，最理想的情况是使用去离子水，浓度最低，实际应用中一般是选择含盐量较低的河水和生活污水等，所以实际应用中依靠降低原料液浓度而提升PRO性能意义不大；而使用高浓度的驱动液可以大幅度的提升PRO的性能，实际应用中选择反渗透或者正渗透排放的浓盐水替代海水作为驱动液，不仅可以有效地提高PRO的性能，还同时解决了浓盐水的排放问题[17-18]。
2.3 料液流速对PRO性能的影响通过以上对浓度的分析，选取PRO性能最优的一组浓度(即河水-正渗透浓盐水体系)及压力差，来探究流速对PRO性能的影响规律。
实验中原料浓度为0.01 mol·L-1 NaCl溶液，驱动液浓度为2.0 mol·L-1 NaCl溶液，压力差为1 200 kPa，共进行5组流速测试实验，如表 1所示。
| 组号 | A | B | C | D | E |
| VFS/(L·min-1) | 0.5 | 1.0 | 1.0 | 2.0 | 2.0 |
| VDS/(L·min-1) | 1.0 | 1.0 | 2.0 | 1.0 | 2.0 |
| 注：VFS:原料液流速；VDS:驱动液流速。 | |||||
不同原料液和驱动液流速对PRO过程水通量和功率密度的影响如图 6所示。从图 6a)可知，当原料和驱动液浓度同时增加，即从1.0 L·min-1(组号B)增加到2.0 L·min-1(组号E)时，水通量从26.28 L·m-2·h-1增加到28.57 L·m-2·h-1，这说明提高流速有助于增加水通量。造成这种现象的原因是在膜的支撑层内部以及膜的表面，存在浓差极化边界层[19-20]，使得有效渗透压差降低。而提高流速，有助于增加溶液的湍动，使边界层内的溶质更快的与主体溶液混合，降低外浓差极化程度，进而提高水通量。
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| 图 6 不同料液流速对PRO性能的影响 Figure 6 Effects of feed and draw flow velocities on the PRO performances |
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为了探究原料液和驱动液流速对PRO水通量的影响程度大小，单独增加一侧溶液的流速，考察水通量的变化情况。分析图 6a)可以得出，当驱动液流速1.0 L·min-1保持不变，原料液的流速从1.0 L·min-1(组号B)增加到2.0 L·min-1(组号D)时，PRO水通量由26.28 L·m-2·h-1增加到28.17 L·m-2·h-1，水通量增幅为7.1%。当保持原料液的流速为1.0 L·min-1，驱动液的流速从1.0 L·min-1 (组号B)增加到2.0 L·min-1 (组号C)时，平均水通量由26.28 L·m-2·h-1增加到26.75 L·m-2·h-1，增幅仅为1.8%，明显小于7.1%。这说明提升原料液流速更有利于PRO性能的提高。产生这种这种现象的原因是PRO实验过程中，膜支撑层朝向原料液侧，溶质就容易在膜的支撑层内滞留，而产生较严重的内浓差极化现象，增加原料液流速，可以增加流体湍动，增加传质效率，进而有效的缓解浓差极化现象，提高有效渗透压差；而驱动液侧由于面向致密的活性层，相对来说，浓差极化并不严重，因而提高驱动液流速，对水通量的提升幅度较小。
此外，流速提高并不会无限的提升水通量，对比图 6a)中A、B和D，驱动液流速为1.0 L·min-1，原料液流速分别为0.5、1.0和2.0 L·min-1时，对应的PRO水通量分别为24.02、26.28和28.17 L·m-2·h-1。即，当原料液流速依次提升1倍时，水通量的增幅依次为9.4%和7.2%。说明当流速提升到一定的程度，水通量的提升幅度会随着流速的提高而降低。
PRO过程中功率密度随着料液流速的变化规律[图 6b)]与水通量随料液流速的变化规律一致。即提升料液流速有助于提升功率密度，且提升原料液流速效果更优。由于泵输出较高的流速需要消耗较大的能，因此，为了提升系统的整体效率，应该优先采用提升原料液流速来提高功率密度。
3 结论主要探究了料液的流动方式、浓度和流速等因素对PRO发电性能的影响规律，通过实验分析得出以下结论：
1) 在相同压力差条件下，逆流方式的水通量均大于并流方式，且随着压力差的升高，逆流和并流间的功率密度值差距变大，在压力差为1 200 kPa的时候，2种流动方式的功率密度差距达到最大。此时，逆流的功率密度为2.25 W·m-2，比相同条件下并流的功率密度提升57.3%。
2) 在相同压力差条件下，单侧降低原料液浓度或升高驱动液浓度均可以提高PRO性能。单侧增加原料液浓度，水通量和功率密度均呈逐渐降低趋势；单侧增加驱动液浓度，水通量和功率密度均呈逐渐上升趋势。在实际应用中，选择高浓度的驱动液来提升PRO性具有显著的效果，且具有可行性以及实用性。
3) 压力差恒定时，提高原料液流速和驱动液流速均可提高PRO性能，且提升原料液流速效果更优。为了提升系统的整体效率，应该优先采用提升原料液流速来提高水通量，进而得到更高的功率密度。
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