2018, Vol. 35
光子晶体是由2种或2种以上具有不同介电常数的材料在空间按照一定的周期顺序排列所形成的有序结构材料[1]。当光子晶体的空间周期与入射光的波长相同时，由于布拉格衍射现象的存在，使得在其中传播的光波色散曲线成带状结构，带和带之间会出现类似半导体带隙的“光子带隙”[2]。由于光子带隙的存在，光子晶体具备一些独特的物理特性，其中最大的优点是光子运动的可控性，因此在光子晶体光纤[3-4]、光子晶体激光器[5-6]、光子晶体波导[7-8]等方面具有广泛的应用前景。
量子点通常是由Ⅱ-Ⅵ族或Ⅲ-Ⅴ族元素组成的半导体纳米颗粒，直径在1~100 nm之间，能够接受激发光产生荧光[9]。由于其粒径小，因此具有大的比表面积，会产生一系列的量子尺寸效应、小尺寸效应及表面效应等[10]。另外，量子点还具有荧光量子产率高、激发光谱宽、发射光谱宽度窄等优良的光学性质，常用于发光二极管[11]、纳米激光器[12]、生物荧光探针[13]等研究领域，也可用于金属离子的检测[14-15]。
因为光子晶体结构能有效调节量子点的自发辐射性能，近年来，量子点/光子晶体复合功研究表能材料成为材料科学研究的热点之一[16-18]。当量子点与光子晶体的谐振腔发生耦合，量子点的自发辐射率能得到4.6倍的提高[17]。此外，将不同颜色、不同尺寸的量子点荧光纳米颗粒包埋于具有生物惰性的聚合物微球中，可以制得多种编码微球，进一步组装成胶体晶体结构，在生物检测和生物成像等方面有较多的应用[19-20]。
因为光子晶体的光子带隙会随着介质的平均折射率以及晶体内部晶面间距的变化而变化，量子点的荧光发射波长会随着量子点粒径的变化而变化，若将半导体量子点作为基元或填充材料制备光子晶体，可以控制量子点的发射波长恰好落在光子晶体的光子带隙中，使量子点的荧光波长能与光子晶体的光子带隙发生耦合作用，从而产生新的光学性能。
本研究先制备了CdTe量子点，将其溶于水凝胶前驱液中，采用毛细力渗透法填入聚苯乙烯光子晶体模板中，引发聚合后得到掺杂CdTe量子点的凝胶光子晶体复合功能材料。采用扫描电镜(SEM)、光纤光谱仪、固体荧光分光光度计等多种方法对材料进行了表征。
1 实验部分 1.1 仪器与试剂BT-125D电子天平(德国赛多利斯科学仪器有限公司)；KQ2200B型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；多功能电动搅拌器(WH-8401-60，天津市威华实验室仪器厂)；DZG-4018电热真空干燥箱(天津市天宇实验仪器有限公司)；DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(河南省予华仪器有限公司)；Cary Eclipse荧光分光光度计(美国Varian公司)；扫描电镜(Nova Nanosem 430, FEI)；F-380荧光分光光度计(港东科技)；透射电镜(Tecnai G2 F20，FEI)；X射线衍射仪(D/MAX-2500，日本理学公司)。
用Cary Eclipse荧光分光光度计测定液体荧光发射光谱，激发波长为400 nm；用F-380荧光分光光度计测定固体荧光发射光谱，激发波长为468 nm。
苯乙烯(PS)、丙烯酰胺(AMD)、丙烯酸(AAC)、N，N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)、过硫酸铵(APS)、无水乙醇、双氧水等均为分析纯，购自天津江天公司；碲粉(5 N，国药集团化学试剂有限公司)；氯化镉、硼氢化钠(分析纯，天津市光复有限公司)；巯基丙酸(MPA，分析纯，上海笛柏化学品技术有限公司)；实验用水均为二次蒸馏水。
1.2 CdTe量子点的制备 1.2.1 NaHTe水溶液的制备称取碲粉50.8 mg，NaBH4 37.8 mg于干燥的100 mL三颈烧瓶中，通氮气10 min后将10 mL蒸馏水从胶塞注入烧瓶，然后将三颈烧瓶放至80 ℃恒温水浴中加热搅拌，保持通氮气，30 min后停止反应，得到的上清液即为NaHTe水溶液。
1.2.2 CdTe量子点的制备将45.67 mg CdCl2、40 mL蒸馏水、30 μL巯基丙酸放入另外一个干净的100 mL三颈烧瓶中，超声溶解，用0.1 mol/L的NaOH调节溶液pH值至11.9，通氮气保护。将恒温水浴中加热升温至100 ℃，取新制备的NaHTe水溶液900 μL加入烧瓶，将烧瓶置于水浴中，撤氮气，加热回流。待反应液沸腾开始计时，取不同回流时间的溶液分别测紫外-可见吸收峰及荧光发射峰。
1.2.3 CdTe量子点粉末的制备将无水乙醇加到水相中合成的CdTe溶液中充分混合至CdTe溶液浑浊并出现沉淀，待其全部沉淀后，放入离心机中10 000 r/min离心3 min，取上清液再加入无水乙醇再次以10 000 r/min的转速离心5 min，将2次离心所得沉淀置于真空干燥箱中烘干，得到粉末状CdTe量子点。
1.3 凝胶光子晶体的制备先利用乳液聚合法制备粒径250 nm左右的单分散聚苯乙烯微球[21]，再与水以1:15的体积比在烧杯中混合均匀。将此盛有聚苯乙烯微球稀溶液的烧杯置于45 ℃水浴中，再将已清洗的载玻片(长×宽: 76.2×26.4 mm，厚:1.0~1.2 mm)下端垂直浸入乳液中进行胶体晶体自组装。待单分散微球在载玻片上自组装完毕后，将覆盖有聚苯乙烯光子晶体模板的载玻片置于80 ℃的烘箱中干燥2 h，自然降温后得到牢固的光子晶体模板。清洗载玻片需要先在浓硫酸与双氧水的混合溶液(体积比为7:3)中浸泡24 h，再在乙醇中超声清洗10~20 min。
水凝胶聚合物的前驱体溶液配制：取功能单体丙烯酰胺1.5 g (21 mmol)和丙烯酸0.75 mL (11 mmol)，交联剂N, N’-亚甲基双丙烯酰0.045 g (0.3 mmol)，引发剂过硫酸铵0.09 g (0.2 mmol)，溶于2 mL水中。再加入0.02 g CdTe粉末，充分混合后，采用毛细力渗透法将混合物填充到已制备出的聚苯乙烯光子晶体模板中。在55 ℃的烘箱中聚合6 h，得到掺杂CdTe量子点的凝胶光子晶体。
2 结果与讨论 2.1 CdTe量子点的表征反应液沸腾后，取1、10、20、30、40、55、70和90 min等不同回流时间的溶液分别测紫外-可见吸收峰及荧光发射峰，结果如图 1和图 2所示。
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| 图 1 不同回流时间CdTe溶液的紫外-可见光谱图 Figure 1 UV-visible spectrum of CdTe solution after different reflux time |
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| 图 2 不同回流时间CdTe溶液的荧光发射光谱图 Figure 2 Fluorescence emission spectra of CdTe solution after different reflux time |
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从图 1中可以看出，随着回流时间的增加，紫外-可见吸收峰逐渐向长波方向移动。我们采用经验公式D=(9.8127×10-7)λ3－(1.7147×10-3)λ2+1.0064λ－194.84估算量子点的粒径[14]，式中D为量子点粒径，λ为紫外-可见吸收波长。计算结果表明随着回流时间的增加，量子点的粒径不断增大。回流90 min后，CdTe量子点的紫外-可见吸收波长为675 nm，估算得到其粒径约为5 nm。
图 2是不同回流时间后CdTe溶液的荧光发射光谱图。
从图 2中可以看出，随着回流时间的增加，发射峰波长也逐渐增大，荧光发射峰半峰宽较窄说明合成的CdTe量子点尺寸分布均一。
取回流90 min后得到的CdTe量子点进行透射电子显微镜表征，照片如图 3所示。
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| 图 3 CdTe量子点TEM照片 Figure 3 TEM image of CdTe quantum dot |
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从图 3中可以看出所合成的CdTe量子点呈近球形，尺寸分布均一，平均粒径约为5 nm，与通过紫外-可见吸收峰波长估算出的粒径大小相符。
图 4为合成的CdTe粉末的XRD图，在25°、42°和51°分别有3个明显的衍射峰。与标准谱图(JCPDSNo.15-0770)进行对照，证实3个衍射峰分别对应于CdTe立方晶系的(111)、(220)、(311)晶面，属于闪锌矿立方晶系，面心立方点阵。
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| 图 4 CdTe量子点XRD图 Figure 4 XRD image of CdTe quantum dot |
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采用扫描电子显微镜(SEM)对聚苯乙烯光子晶体模板和填入CdTe量子点后的凝胶光子晶体的微观结构进行表征。
图 5为聚苯乙烯光子晶体模板的SEM图。
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| 图 5 聚苯乙烯光子晶体模板SEM照片 Figure 5 SEM image of polystyrene photonic crystal template |
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从图 5中可以看出垂直沉积法自组装得到的聚苯乙烯光子晶体模板表面平整，呈现结构有序、紧密堆积的三维面心立方结构。
图 6为填入CdTe量子点后引发聚合后的凝胶光子晶体SEM图。
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| 图 6 凝胶光子晶体SEM照片 Figure 6 SEM image of poly (AMD-co-AAc) hydrogel photonic crystal |
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从图 6中可以看出，聚苯乙烯光子晶体模板的三维面心立方结构被完整地固定在凝胶体系中，说明填入CdTe量子点的过程没有破坏晶体模板的三维结构。
为了考察掺杂CdTe量子点后的凝胶光子晶体是否仍具有光子晶体的带隙特征，本实验用光纤光谱仪分别对聚苯乙烯光子晶体模板和填入CdTe量子点引发聚合后的凝胶光子晶体的带隙位置进行测量，得到的布拉格衍射峰如图 7所示。
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| 图 7 聚苯乙烯光子晶体模板和掺杂CdTe量子点的凝胶光子晶体衍射峰 Figure 7 Diffraction wavelength of polystyrene photonic crystal template and CdTe quantum dot-immobilized hydrogel photonic crystal |
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从图 7中可以看出，聚苯乙烯光子晶体的模板带隙位置在575 nm，填入CdTe量子点的聚苯乙烯凝胶光子晶体的带隙位置在606 nm，两者的峰形对称且衍射峰半宽度很窄，表明填入CdTe量子点的聚苯乙烯凝胶光子晶体仍具有光子晶体的带隙特征。因为CdTe量子点的掺杂使光子晶体介质的平均折射率增大，由布拉格衍射定律可知掺杂CdTe量子点后的凝胶光子晶体带隙位置相对于聚苯乙烯光子晶体模板发生红移。
2.3 掺杂CdTe量子点的凝胶光子晶体荧光性能考察为考察掺杂了CdTe量子点的凝胶光子晶体是否仍具有荧光特性，做了以下对比实验。取回流40 min后生成的CdTe量子点溶液测试其荧光光谱；然后加无水乙醇得到CdTe量子点粉末，测试其荧光光谱后将其掺入凝胶前驱液中制备得到凝胶光子晶体，并对其及未掺杂CdTe量子点的空白凝胶光子晶体的荧光性能进行了考察，结果如图 8所示。
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| 图 8 CdTe量子点粉末、掺杂与未掺杂CdTe量子点的凝胶光子晶体固体荧光图 Figure 8 Solid fluorescence emission spectra of CdTe powder, blank hydrogel photonic crystal and CdTe quantum dot-immobilized hydrogel photonic crystal |
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从图 8中可以看出，掺杂了CdTe量子点后的凝胶光子晶体在室温下有较强的荧光发射，其发射波长位置与CdTe量子点粉末基本相同，与液体中的量子点的发光位置也基本相同。未掺杂CdTe量子点的凝胶光子晶体则没有明显的荧光发射，说明掺杂了CdTe量子点的凝胶光子晶体因为CdTe量子点的引入而具有荧光性能。
3 结论本工作成功地将具有良好光学性质的CdTe量子点填入聚苯乙烯凝胶光子晶体中，制得的掺杂CdTe量子点的凝胶光子晶体复合材料，该材料既具有光子晶体的三维面心立方结构、光子晶体带隙特征，也保持了CdTe量子点的荧光性能。
| [1] | Fenzl C, Hirsch T, Wolfbeis O S. Photonic crystals for chemical sensing and biosensing[J]. Angew Chem Int Ed, 2014, 53(13): 3318–3335. DOI: 10.1002/anie.201307828 |
| [2] | Yan Q, Wang L, Zhao X. Artificial defect engineering in three-dimensional colloidal photonic crystals[J]. Adv Funct Mater, 2007, 17(18): 3695–3706. DOI: 10.1002/(ISSN)1616-3028 |
| [3] | Liu S, Gao W, Li H, et al. Liquid-Filled simplified hollow-core photonic crystal fiber[J]. Opt Laser Technol, 2014, 64: 140–144. DOI: 10.1016/j.optlastec.2014.05.018 |
| [4] | Kim S, Lee Y S, Lee C G, et al. Hybrid square-lattice photonic crystal fiber with broadband single-mode operation, high birefringence, and normal dispersion[J]. J Opt Soc Korea, 2015, 19(5): 449–455. DOI: 10.3807/JOSK.2015.19.5.449 |
| [5] | Ryu H Y, Park H G, Lee Y H. Two-Dimensional photonic crystal semiconductor lasers:Computational design, fabrication, and characterization[J]. IEEE J Sel Top Quant, 2002, 8(4): 891–908. DOI: 10.1109/JSTQE.2002.801681 |
| [6] | Liu L, Qu H, Liu Y, et al. High-Power narrow-vertical-divergence photonic band crystal laser diodes with optimized epitaxial structure[J]. Appl Phys Lett, 2014, 105(23): 231110/1–4. |
| [7] | Jiang Y, Liu S, Zhang H, et al. Reconfigurable design of logic gates based on a two-dimensional photonic crystals waveguide structure[J]. Opt Commun, 2014, 332: 359–365. DOI: 10.1016/j.optcom.2014.07.038 |
| [8] | Zhang X, Subbaraman H, Hosseini A, et al. Highly efficient mode converter for coupling light into wide slot photonic crystal waveguide[J]. Opt Express, 2014, 22(17): 20678–20690. DOI: 10.1364/OE.22.020678 |
| [9] |
郑元青, 李丹, 孔翰, 等. 牛血清蛋白修饰的CdTe量子点作为铜离子检测探针的实验研究[J].
工业卫生与职业病, 2009, 35(4): 193–197.
Zheng Yuanqing, Li Dan, Kong Han, et al. Experimental study on application of bovine serum albumin modified CdTe quantum dots as detective probe for cupric ions[J]. Industrial Health and Occupational Diseases, 2009, 35(4): 193–197. |
| [10] | Aldeek F, Balan L, Lambert J, et al. The influence of capping thioalkyl acid on the growth and photoluminescence efficiency of CdTe and CdSe quantum dots[J]. Nanotechnology, 2008, 19(47): 475401/1–9. |
| [11] | Cho Y R, Kang P G, Shin D H, et al. Effect of anode buffer layer on the efficiency of inverted quantum-dotlight-emitting diodes[J]. Appl Phys Express, 2016, 9(1): 012103/1–4. |
| [12] | Pan L, Ishikawa A, Tamai N. Detection of optical trapping of CdTe quantum dots by two-photon-induced luminescence[J]. Phys Rev B, 2007, 75(16): 161305/1–4. |
| [13] | Shi F, Li Y, Lin Z, et al. A novel fluorescent probe for adenosine 5'-triphosphate detection based on Zn2+-modulated L-cysteine capped CdTe quantum dots[J]. Sen and Act B, 2015, 220: 433–440. DOI: 10.1016/j.snb.2015.05.087 |
| [14] | Xia Y, Cao C, Zhu C. Selective detection of mercury(Ⅱ) and copper(Ⅱ) based on the opposite size-dependent fluorescence quenching of CdTe quantum Dots[J]. Chin J Chem, 2007, 25(12): 1836–1841. DOI: 10.1002/(ISSN)1614-7065 |
| [15] | Liang G, Liu H, Zhang J, et al. Ultrasensitive Cu2+ sensing by near-infrared-emitting CdSeTe alloyed quantum dots[J]. Talanta, 2010, 80(5): 2172–2176. DOI: 10.1016/j.talanta.2009.11.025 |
| [16] | Liu G, Liu Z, Huang K, et al. Modified spontaneous emission from CdSe/ZnS core-shell quantum dots in plasmonic-photonic crystals[J]. Mater Lett, 2013, 93: 42–44. DOI: 10.1016/j.matlet.2012.11.062 |
| [17] | Gupta S, Waks E. Spontaneous emission enhancement and saturable absorption of colloidal quantum dots coupled to photonic crystal cavity[J]. Opt Express, 2013, 21(24): 29612–29619. DOI: 10.1364/OE.21.029612 |
| [18] | Fleischhaker F, Zentel R. Photonic crystals from core-shell colloids with incorporated highly fluorescent quantum dots[J]. Chem Mater, 2005, 17(6): 1346–1351. DOI: 10.1021/cm0481022 |
| [19] | Yang Y, Wen Z, Dong Y, et al. Incorporating CdTe nanocrystals into polystyrene microspheres:towards robust fluorescent beads[J]. Small, 2006, 2(7): 898–901. DOI: 10.1002/(ISSN)1613-6829 |
| [20] | Han K, Xiang Z, Zhao Z. Preparation of monodisperse CdTe nanocrystals-SiO2 microspheres without ligands exchange[J]. Colloids and Surfaces A:Physicochem Eng Aspects, 2006, 280(1/3): 169–176. |
| [21] | Lin F, Yu L. Thiourea functionalized hydrogel photonic crystal sensor for Cd2+ detection[J]. Anal Methods, 2012, 4(9): 2838–2845. DOI: 10.1039/c2ay25408e |