在石油可采量、储量逐渐减少的情况下，油田勘探与开发已向海洋方向发展。在海洋固井中，为节约成本，常常用海水直接配浆^[1]。然而，海水中的某些金属离子会在不同温度下对水泥浆体系产生影响，如水泥浆初始稠度较大，稠化时间缩短，流动性变差，浆体易触变等^[2]，因此，相对应地对降失水剂的要求也日益严苛，传统的降失水剂如聚乙烯醇类、纤维素醚类、丙烯酰胺类由于明显的增稠效应和超缓凝作用已难以满足海洋固井的施工需求^[3]。近年来，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)以其优异的抗盐能力和耐温性被广泛研究应用^[4]。由于AMPS的磺酸基团具有较高的阴离子电荷密度，其中3个氧原子和带负电离子中的2个键共享1个负电荷，因而磺酸基团的负离子很稳定，受外界金属离子的影响小，因此表现出较强的抗盐性^[5]。虽然研究表明^[6]，AMPS/DMAA共聚物可作为降失水剂表现出良好的降失水性能，然而这类的降失水剂加入水泥浆体系会明显增稠，所以需要加入大量的分散剂来改善水泥浆的流变性，但是分散剂的引入会影响降失水剂的性能^[7]。针对以上问题，可以通过引入具有分散能力的基团和调节降失水剂的相对分子质量来解决^[4]。本研究引入AMPS、DMAA、IA 3种水溶性单体，采用过硫酸铵(APS)引发剂，合成了在海水中综合性能良好的抗盐三元共聚物。

1 实验部分 1.1 实验原料与仪器

实验原料：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N, N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)、衣康酸(IA)、去离子水、氢氧化钠、过硫酸铵(APS)、胜潍G级水泥、缓凝剂DRH-200 L等。

实验仪器：DK-SD型电热恒温水槽、TLJ-2型电动搅拌器、250 mL四口烧瓶、Bio-Rad FTS3000型红外光谱仪、日本岛津TGA-50型热重分析仪、OWC-2000D恒速搅拌器、沈阳泰格TG-71型高温高压失水仪、沈阳泰格8040D10型高温高压稠化仪、4207型抗压强度分析仪等。

1.2 合成方法

按照配方比例称取一定量的AMPS、IA于烧杯中，加入去离子水搅拌使其溶解，再加入DMAA，然后用NaOH调节溶液pH值至一定值，将烧杯中的溶液倒入装有温度计、搅拌器、氮气保护装置的250 mL四口烧瓶中，开启搅拌和加热，待烧瓶中溶液温度达到设定值后，滴加计量好的APS引发剂，恒温反应4 h后结束，得到无色透明黏稠状液体降失水剂。

1.3 降失水剂AMPS/DMAA/IA的纯化及表征

将合成的无色透明黏稠状降失水剂置于透析袋(截留相对分子质量3 500 Da)中，在蒸馏水中透析3天，然后将透析后的液体置于冰箱中冻结，再将冻结的固体放在冻干机中冻干，得到白色海绵状固体，研磨成白色粉末，进行红外、热重分析。

1.4 水泥浆性能测试

本实验水泥浆应用性能测试方法均根据API规范10 A《油井水泥规范》进行测定，降失水剂性能评价依照标准GB/T19139-2003油井水泥试验方法进行。本次实验中测试降失水剂性能的水泥浆配方为：胜潍G级水泥800 g+4%降失水剂+320 g海水(44%水灰比)+消泡剂。

1.5 水泥浆流变性测试

依照GB/T19139-2003中水泥浆流变性能的测试方法，采用ZNN-D6B型六速旋转黏度计测定水泥浆的流变参数。通过记录水泥浆在不同剪切速率5.11、10.22、170.3、340.6、511和1 022 s^-1下的剪切数据，可分别计算出水泥浆的流变参数(流性指数n和稠度系数K)，从而衡量水泥浆的流变性。具体可按公式(1)计算。

$ \tau = K{\gamma ^n} $

(1)

式(1)中，K为稠度指数，Pa·sⁿ；n为流性指数，无因次，0 < n < 1。

$ n = 2.096{\rm{lg}}({\theta _{300}}/{\theta _{100}}) $

(2)

$ K = (0.511{\theta _{300}})/{511^n} $

(3)

其中，稠度系数K主要反映水泥浆的黏度大小，K愈大，黏度愈大；流性指数n反映流体偏离牛顿流体的程度，n越小，表明越偏离牛顿流体。

2 实验结果与讨论 2.1 红外谱图分析

三元聚合物AMPS/DMAA/IA的红外光谱图如图 1所示，其中特征吸收峰分析如下所示：3 448 cm^-1是—NH₂的伸缩振动峰，2 983和2 940 cm^-1分别是—CH₃和—CH₂的特征吸收峰；1 664 cm^-1是酰胺基团的特征吸收峰；由于羧酸变成了羧酸盐，因此1 800和1 760 cm^-1处的特征吸收峰未出现^[8]；1 557和1 398 cm^-1对应—COO^-的对称和反对称伸缩振动峰；1 200、1 049和629 cm^-1是AMPS中—SO₃H的特征吸收峰；同时发现在1 645~1 620 cm^-1之间未出现—C＝C的特征吸收峰^[8]，表明所有单体均参与聚合反应，因此该降失水剂是AMPS/DMAA/IA的三元共聚物。

2.2 AMPS/DMAA/IA的热重分析

随着温度升高，聚合物分子链会断裂，即会发生质量损失。为考查三元聚合物AMPS/DMAA/IA的耐热性能，采用日本岛津的TGA-50型热重分析仪对其进行了热重分析，实验结果如图 2所示。

从图 2可以看出，三元共聚物AMPS/DMAA/IA在320 ℃以下并没有发生明显的质量损失，在温度范围20~140 ℃之间，有较小的质量损失，这主要由于聚合物中含有较强的亲水性基团，样品易吸水受潮，自由水或者结晶水受热挥发。因此，该聚合物的分解温度高于320 ℃，具有良好的耐热性能。

2.3 降失水剂的抗盐性能测试 2.3.1 降失水性能测试

为了考查降失水剂的抗盐性，分别对该降失水剂在海水、半饱和以及饱和盐水水泥浆中的降失水性能进行了测试(6.9 MPa/30 min)，实验结果如表 1所示。

由表 1可知，三元共聚物AMPS/DMAA/IA在海水水泥浆体系具有优良的降滤失能力；当NaCl质量分数为18%时，加量3%就能将API失水量控制在100 mL以内；在饱和盐水水泥浆体系，加量5%就可使API失水量控制在100 mL以内。由于聚合物中引入了稳定的磺酸基团，对外界金属阳离子进攻不敏感，因而在含盐水泥浆体系表现出优良的抗盐性。

2.3.2 聚合物抗Na⁺/Ca²⁺能力考查

在海洋固井过程中，地层及海水中的电解质，例如钠离子、钙离子都会影响水泥浆的综合性能，严重时会使降失水剂失效，导致水泥浆失水量增大，破坏地层^[9]。因此，要求降失水剂具有良好的抗盐性能，同时，抗钙能力也是评价降失水剂性能的重要标准之一^[10]。本实验分析了AMPS/DMAA/IA的抗盐能力以及钙离子对该降失水剂的影响，将AMPS/DMAA/IA聚合物溶解于蒸馏水中，配成浓度为4%的水溶液，分别加入一定量的NaCl和CaCl₂，测水溶液的流变参数，实验结果图 3所示。

由图 3可以看出，AMPS/DMAA/IA三元聚合物的水溶液黏度随着钠离子、钙离子浓度增加而降低，并且钙离子对聚合物黏度的影响大于钠离子。当NaCl和CaCl₂浓度较小时(＜1%)，该聚合物溶液浓度下降速率较快，NaCl浓度为1%时，聚合物溶液浓度下降了将近60%，当NaCl和CaCl₂浓度超过1%时，聚合物溶液的黏度几乎保持不变，当NaCl和CaCl₂浓度达到10%时，聚合物溶液仍有一定的黏度保留率，证明该三元聚合物具有良好的抗盐性能以及抗钙能力。

2.4 降失水剂作用机理分析

根据达西定律可得出滤饼形成过程中的渗流方程^[7]：

$ {V_{\rm{t}}} = \sqrt {\frac{{2K{A^2}\Delta P}}{{\eta R}}} \sqrt t $

(4)

公式(4)中，V_t为30 min内收集的滤液体积，mL；K为滤饼渗透率，达西(1D=1 μm²，下同)；A为滤饼截面积，cm²；ΔP为液体流过滤饼的压力差，MPa；η为滤液的动态黏度，mPa·s；R为单位体积滤液形成的滤饼体积，即滤饼体积与滤液体积的比值；t为收集滤液的时间，s。

由公式(4)可以看出，API失水量与滤饼渗透率成正比，显然，滤饼渗透率减小是降失水剂具有良好降滤失性能的重要原因。本实验考查了降失水剂加量与水泥滤饼渗透率的关系，实验结果如表 2所示。

由表 2可知，随着降失水剂加量的增加，API失水量不断减少，同时，滤饼渗透率明显降低。若不加降失水剂，滤饼渗透率为23.50 mD，当降失水剂加量为4%时，滤饼渗透率降低到仅0.206，几乎属于非渗透性的致密滤饼。然而，滤液黏度仅增加了2.21倍，由不加降失水剂的1.320 mPa·s增加到降失水剂加量为4%时的2.920 mPa·s。由此可知，水泥滤饼渗透率的减小是降失水剂能够有效控制失水的主导原因^[11]。

通过扫描电镜图观察了不加降失水剂和降失水剂加量为4%的水泥滤饼的微观形貌(60 ℃，6.9 MPa/30 min)。由图 4a)可以看出，水泥颗粒散乱地堆积且孔隙较大，这就为自由水提供了通道，因此，API失水量较多，实验数据也表明，水泥净浆API失水达到1 803 mL；然而，在图 4b)中，水泥颗粒之间的孔隙明显减小，降失水剂堵塞了水泥颗粒间的大孔，形成了薄而致密的水泥滤饼，有效降低了API失水量。

2.5 海水水泥浆流变性评价

一般而言，对适用于海水水泥浆体系的降失水剂性能考察，除了测试降失水剂的控滤失能力是远远不够的，该体系的降失水剂应兼具良好的分散能力，改善海水水泥浆中易增稠的问题，使水泥浆呈现较好的流动性。现将降失水剂AMPS/DMAA/IA和已成功应用于固井现场的产品PC-G81 L以及DRF-120 L进行了对比评价，实验结果如表 3所示。

由表 3数据可知，由DRF-120L和PC-G81L制备的海水水泥浆流性指数较小，稠度系数较大，但含降失水剂AMPS/DMAA/IA的海水水泥浆具有良好的流动性，流性指数达到0.953，接近于牛顿流体。因此，AMPS/DMAA/IA因其良好的分散能力，更适合于海水水泥浆体系。

2.6 稠化实验

在固井工程中，稠化实验是评价水泥浆综合性能是否良好的关键指标。施工指标中，不仅要求水泥浆的稠化时间适宜，过渡时间短，尽量呈现直角稠化，而且要求水泥浆初始稠度适中，稠化线形良好，且无“鼓包”、“包芯”现象出现。然而，在海水中的金属离子(Na⁺和Ca²⁺等)会吸附在带有负电的水泥颗粒表面，形成某种网状结构，增大水泥浆黏度，降低其流动度，当受到外力作用时，网状结构被破坏，水泥浆流动性增大，但静止以后，又重新发生“桥接”作用，形成网状结构^[12]。这就使整个海水水泥浆体系呈现较强的触变性，这种现象的出现严重影响了水泥浆的稠化性能。在降失水剂AMPS/DMAA/IA的性能测试过程中，选择高温缓凝剂DRH-200L与其复配进行稠化实验，实验温度120 ℃，实验曲线如图 5所示。

水泥浆配方为：800 g胜潍G级水泥+30%硅粉+5%微硅+4%降失水剂+0.5%高温缓凝剂DRH-200L+44%海水。从图 5可知，含耐温降失水AMPS/DMAA/IA的海水水泥浆初始稠度适中(约为22 Bc)，稠化曲线走势平稳，几乎呈现“直角”稠化，温度、压力曲线平滑，可见该降失水剂具有优良的分散能力，未造成水泥浆增稠，对固井施工安全不会有危害，具有良好的防气蹿性能。

2.7 降失水剂对水泥石低温强度发展的影响

在50 ℃条件下，对比纯水泥和不同加量降失水剂水泥石的抗压强度，水泥浆密度1.93 g/cm³，水灰比0.44，实验结果如表 4所示。

由表 4可以看出，在水泥石强度发展24 h内，加有不同量降失水剂AMPS/DMAA/IA的水泥石抗压强度相比于纯水泥略低，这是由于降失水剂中含有羧酸基团，羧酸根离子会通过吸附或者螯合作用延缓水泥水化，从而影响了水泥石的强度发展。但实验数据表明，随着降失水剂加量的增加，水泥石抗压强度并没有发生明显的衰退，当降失水剂加量为4%时，水泥石抗压强度相对于纯水泥仅下降了24.19%。这说明，三元聚合物AMPS/DMAA/IA在中低温下对水泥石抗压强度发展影响较小。

3 结论

1) 针对海水水泥浆体系，采用水溶液自由基聚合方法合成了具有优良抗盐性能的降失水剂，并对该降失水剂进行了全面的考察。

2) 经分析测试表明，该降失水剂的分解温度在320 ℃左右，具有良好的耐热性能；水泥浆性能测试表明该降失水剂在海水、半饱和盐水以及饱和盐水水泥浆体系具有良好的降滤失能力，同时具有良好的抗钙能力；稠化曲线平滑，无“鼓包”、“包芯”现象；对水泥石抗压强度影响较小，没有超缓凝现象。

3) 经水泥滤饼渗透率计算和扫描电镜观察，AMPS/DMAA/IA三元共聚物通过堵塞水泥颗粒间的孔隙，有效降低滤饼渗透率来提高其降失水性能的。