2018, Vol. 35
现代工业的发展离不开石油，而各类原油中都含有不同浓度的硫化物，这些硫化物燃烧后产生的SOx危害巨大。排放到大气中的SOx会引发酸雨、土壤污染和水污染等许多环境问题，还会通过呼吸系统危害人体健康，这对人类的生存和发展都产生了巨大威胁[1]。因此，研究高效和环保型的油品脱硫技术十分重要。
吸附脱硫技术因具有操作条件温和、脱硫效果好、吸附剂种类多和投资成本低等优点得到迅速发展[2]，其中，吸附剂是影响吸附脱硫效果的关键因素。多孔材料是当前被广泛研究的一类新型吸附材料，如分子筛、活性炭及纳米管等[3-6]。该类材料对许多物质均表现出优良的吸附性能，而在作为吸附剂脱除油品中硫化物这个领域，该类材料的性能正在开发探索中。埃洛石纳米管(HNTs)，分子式为Al2Si2O5(OH)4·nH2O(n=0或2)，是由硅氧四面体层和铝氧八面体层错位卷曲形成的天然硅铝酸盐纳米管[7]。HNTs具有中空管状结构、高比表面积、易于改性和良好的生物相容性[8-9]等特点，且其属于无毒环保的天然矿材料，从而在材料、医疗、催化和物质吸附等[10-13]领域均表现出巨大的应用潜能。现有研究显示，HNTs对模拟油品中的噻吩具有良好的吸附脱除性能[14]。也有研究表明，改变HNTs的表面基团和结构会对其吸附脱硫性能产生明显影响[15]。引入金属组分是改变材料性能的一种常用方式[16-17]，而关于在HNTs上引入金属组分来对其改性的研究报道不多，因此，本研究重点研究在HNTs上引入金属组分对其吸附脱硫性能产生的影响。
本研究采用等体积浸渍法将金属氧化物引入到HNTs上，考察了不同种类、不同负载量的金属氧化物对HNTs吸附脱硫性能的影响。
1 实验部分 1.1 原料与试剂埃洛石纳米管(HNTs，产自广西)；硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜(分析纯，购于天津光复精细化工研究所)；噻吩、正辛烷(分析纯，购于天津光复精细化工研究所)。
1.2 实验步骤与方法 1.2.1 不同金属氧化物引入按照HNTs的吸水率(1 mL/g)和所要CuO的负载量(10%，质量分数，下同)配置一定浓度的Cu(NO3)2浸渍液；室温下将HNTs浸渍24 h，100 ℃烘干，450 ℃焙烧4 h，即制得HNTs-CuO。采用同样的方法制得HNTs-Co3O4和HNTs-NiO。
1.2.2 不同负载量的NiO引入分别配置NiO负载量为6%、8%、10%和12%所需的Ni(NO3)2浸渍液；室温下将HNTs浸渍24 h，100 ℃烘干，450 ℃焙烧4 h，制得对应的试样，分别记为HNTs-6%NiO、HNTs-8%NiO、HNTs-10%NiO、HNTs-12%NiO。
1.2.3 静态吸附脱硫测试配制3 000 μg/g的噻吩-正辛烷模拟油品。分别取0.5 g金属氧化物引入前后的HNTs置于10 mL上述油品(油剂比为20:1)中，密封超声1 h，离心分离取上层清液，采用GB-T380燃灯法[18]测定其脱硫率。
1.3 表征X射线粉末衍射(XRD)测试：采用荷兰Panalytical公司X′Pert Pro型X射线衍射仪，辐射源为Co_Kα，扫描范围是10°~70°，扫描速率为6(°)/min。吡啶吸附红外光谱(Py-IR)测试：采用Perkin-Elmer公司Spectrum TMGX傅里叶变换红外光谱仪，样品在石英红外池中加热至400 ℃，高真空状态下脱附4 h，再自然冷却至室温并吸附吡啶30 min，然后分别在200和350 ℃脱附30 min，在红外光谱仪上摄谱，扫描范围4 000~400 cm-1。N2吸附-脱附测试：采用Quantachrome QuadraSorb SI型全自动吸附仪，样品先在120 ℃真空条件下处理4 h，再在77 K下进行测试；以BET法计算比表面积，BJH法计算孔径分布和孔体积。
2 结果与讨论 2.1 不同金属氧化物对HNTs吸附脱硫性能的影响图 1是HNTs、HNTs-Co3O4、HNTs-NiO和HNTs-CuO的XRD谱图。图 1(a)是未改性的HNTs的XRD图，其中2θ=14.08°、23.35°、28.61°和40.90°处(图 1中标记为“ 
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| 图 1 不同金属氧化物引入前后HNTs的XRD图 Figure 1 XRD patterns of HNTs before and after the introduction of metal oxides |
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对比发现，金属氧化物引入后的HNTs仍具有原管的特征衍射峰，但衍射峰强度都减小；其中，图 1(b)在2θ为22.100°、36.477°、43.059°和52.539°处(图 1中标记为“●”)具有Co3O4的特征衍射峰，图 1(c)在2θ为43.536°、50.705°处(图 1中标记为“*”)具有NiO的特征衍射峰，图 1(d)在2θ为41.461°、45.294°、57.244°处(图 1中标记为“◆”)具有CuO的特征衍射峰，说明Co3O4、NiO和CuO都成功负载于HNTs上。
图 2是HNTs、HNTs-Co3O4、HNTs-NiO和HNTs-CuO的脱硫率。
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| 图 2 不同金属氧化物引入前后HNTs的脱硫率 Figure 2 The desulfurization rate of HNTs before and after the introduction of metal oxides |
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从图 2中可以看出，与未改性的HNTs的脱硫率相比，金属氧化物引入后HNTs的脱硫率均有所提高，其脱硫效果顺序为：HNTs-NiO > HNTs-Co3O4 > HNTs-CuO > HNTs；其中HNTs-NiO的脱硫率提高最多，脱硫效果最好，由改性前的30.10%提高到47.51%。
表 1是HNTs、HNTs-Co3O4、HNTs-NiO和HNTs-CuO的比表面积、总孔容和平均孔径数据。从表中可以看出，金属氧化物的引入对HNTs的孔结构有一定影响。其中，CuO和Co3O4使得HNTs的比表面积有所减小，而NiO使得HNTs的比表面积有所增大；3种金属氧化物的引入均使HNTs的总孔容和平均孔径有所增大。
| 样品类别 | 比表面积/ (m2·g-1) |
总孔容/ (cm3·g-1) |
平均孔径/ nm |
| HNTs | 49.451 | 0.2033 | 16.44 |
| HNTs-Co3O4 | 44.209 | 0.2172 | 19.65 |
| HNTs-NiO | 51.569 | 0.2285 | 17.73 |
| HNTs-CuO | 44.341 | 0.2372 | 17.39 |
图 3是HNTs、HNTs-Co3O4、HNTs-NiO和HNTs-CuO的吡啶吸附红外光谱。
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| 图 3 不同金属氧化物引入前后HNTs的吡啶吸附红外光谱 Figure 3 Py-IR spectra of HNTs before and after the introduction of metal oxides |
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当吡啶分子和不同类型的酸中心结合时，吡啶环变形振动模在红外光谱中出现的位置就不同，1 540 cm-1处代表Brönsted酸特征吸收峰，1 450 cm-1处代表Lewis酸特征吸收峰[19]。从图 3(a)可以看出，未改性的HNTs在1 450 cm-1处有Lewis酸特征吸收峰，但在1 540 cm-1处没有Brönsted酸特征吸收峰；观察图 3(b)、图 3(c)和图 3(d)发现，3种金属氧化物引入后的HNTs在1 540 cm-1处仍没有明显的Brönsted酸特征吸收峰，而在1 450 cm-1处的Lewis酸特征吸收峰均明显增强。根据文献[20]，多孔材料表面的Lewis酸中心是其吸附噻吩的主要活动中心，Lewis酸量越多其吸附脱硫性能越好；而通过过渡金属改性能改变吸附剂表面的酸性分布，使其表面的Lewis酸量增多，且不同金属改性后产生的酸性分布变化不一样。对比图 3中HNTs、HNTs-CuO、HNTs-Co3O4和HNTs-NiO在1 450 cm-1处的峰面积(分别为16.6、21.3、30.6和35.4)发现，不同金属氧化物引入前后HNTs的Lewis酸量大小顺序为：HNTs-NiO > HNTs-Co3O4> HNTs-CuO > HNTs。将此规律与图 2相关联发现，实验样品的Lewis酸量越多，其吸附脱硫效果越好，这与文献报道的相一致，说明金属氧化物的引入使得HNTs表面的Lewis酸量增加，从而提高了HNTs的吸附脱硫性能，且不同金属氧化物使HNTs表面产生的Lewis酸量变化不一样。
2.2 不同负载量NiO对HNTs吸附脱硫性能的影响图 4是HNTs、HNTs-6%NiO、HNTs-8%NiO、HNTs-10%NiO、HNTs-12%NiO的脱硫率。
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| 图 4 不同负载量NiO引入HNTs的脱硫率 Figure 4 The desulfurization rate of HNTs modified with different loading amount of NiO |
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从图 4中可以看出，NiO引入后HNTs的吸附脱硫效果均高于未改性的HNTs；且随着NiO负载量的增加，HNTs的脱硫率先是逐渐增大而后稍微减小；当负载量为10%时，吸附脱硫效果最好，脱硫率由原管的30.10%提升到47.51%。
表 2是HNTs、HNTs-6%NiO、HNTs-8%NiO、HNTs-10%NiO、HNTs-12%NiO的比表面积、总孔容和平均孔径数据。从表 2中可以看出，不同负载量NiO对HNTs的孔结构有一定影响。其中，添加6%、8%和10%的NiO均使得HNTs的比表面积有所增加，而添加12%的NiO使得HNTs的比表面积有所减小；而不同负载量的NiO均使HNTs的总孔容和平均孔径有所增大。
| NiO的负载量/ % |
比表面积/ (m2·g-1) |
总孔容/ (cm3·g-1) |
平均孔径/ nm |
| 0 | 49.451 | 0.2033 | 16.44 |
| 6 | 50.384 | 0.2370 | 18.81 |
| 8 | 53.943 | 0.2281 | 16.91 |
| 10 | 51.569 | 0.2285 | 17.73 |
| 12 | 46.584 | 0.2272 | 19.51 |
图 5是HNTs、HNTs-6%NiO、HNTs-8%NiO、HNTs-10%NiO、HNTs-12%NiO的吡啶吸附红外光谱图。
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| 图 5 不同负载量NiO引入HNTs的吡啶吸附红外光谱 Figure 5 Py-FTIR spectra of HNTs modified with different loading amount of NiO |
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从图 5中可以发现，不同负载量NiO引入的HNTs仍然在1 540 cm-1处不具有Brönsted酸的特征吸收峰，而在1 450 cm-1处都有Lewis酸的特征吸收峰，且Lewis酸特征吸收峰对应的Lewis酸量大小规律是：HNTs-10%NiO > HNTs-12%NiO > HNTs-8%NiO > HNTs-6%NiO > HNTs(对应的峰面积分别是35.4、29.8、25.2、20.5、16.6)。这可能是因为当NiO负载量不高时，NiO在HNTs表面的分散性较好，HNTs表面的Lewis酸量随着NiO负载量的增加而增多；而当NiO负载量较高时，较多的NiO会在HNTs上出现堆积现象，造成其分散性变差，从而导致HNTs表面的Lewis酸增加量有所下降。将此规律与图 4相关联发现，实验样品的Lewis酸量越多，吸附脱硫效果越好。这进一步说明了金属氧化物的引入使得HNTs表面的Lewis酸量增多，吸附脱硫效果也随着提高。
3 结论引入Co3O4、NiO和CuO均能提高HNTs的吸附脱硫性能，其中负载量为10%NiO的HNTs脱硫率提高最多，由原管的30.10%提高到47.51%。金属氧化物的引入改变了HNTs表面的酸性分布，使得HNTs表面的Lewis酸量增多，改性后HNTs的吸附脱硫性能随Lewis酸量的增加而提高。因此表明HNTs表面的Lewis酸量是影响其吸附脱硫性能的重要因素。
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