聚合物以其优异的性能，被广泛应用于工业生产及日常生活中。但长期使用后，聚合物在光、热、氧的作用下均会出现泛黄、龟裂、易脆等老化现象^[1-5]。其中，在日光的长期照射下，聚合物材料不可避免地会发生光降解和光氧化，从而降低其力学性能，大大缩短其使用寿命^[1-5]。因此，通常在聚合物材料中添加助剂，减缓其光老化，延长聚合物材料的使用寿命，维持制品性能。

目前，光稳定剂主要包括：光屏蔽剂，紫外线吸收剂，激发态猝灭剂及受阻胺光稳定剂(HALS)等^[1-5]。其中，受阻胺光稳定剂因其更为有效的光稳定效果，成为目前发展最快、应用最广的光稳定剂。受阻胺结构在光、热、氧的作用下形成稳定的氮氧自由基，能高效地使包括单线态氧在内的高能激发态猝灭，同时重新生成氮氧自由基^{[4, 6]}。这种氮氧自由基的再生特性极大地提高了受阻胺光稳定剂的性能，使得其添加量仅需1/10000，即可达到较好的防护效果。

目前，受阻胺光稳定剂430的合成工艺中，哌啶氮氧自由基与叔丁醇烷基自由基的反应以50%的双氧水作氧化剂^[7-10]，反应温度30~60 ℃，而双氧水在与杂质接触或者浓缩时会迅速分解导致剧烈爆炸，这就大大加大了反应的危险性。因此，本研究拟采用较温和的叔丁基过氧化氢(t-BuOOH)作氧化剂，以降低实验危险性。本研究设计了2条合成路线。第1条采用一锅法，以UV-3853作原料，在叔丁基过氧化氢的氧化作用下，不分离中间产物，以求减少实验步骤，从而更方便快捷安全地得到最终产物受阻胺光稳定剂430。第2条采用2，2，6，6-四甲基哌啶醇为原料，以叔丁基过氧化氢作氧化剂，先烷氧基化得到中间体2再进行酯交换反应，合成目标产物。另外，2种工作分别对溶剂、温度、催化剂等工业条件进行了优化研究。

1 实验部分 1.1 以UV-3853作原料 1.1.1 试剂

UV-3853(C₂₇H₅₃NO₂，北京天罡助剂公司)，叔丁醇(t-BuOH，北京华威锐科化工有限公司)，正辛烷(C₈H₁₈，天津大学科威公司)，氯苯(C₆H₅Cl，天津煜翔科技有限公司)，三氧化钼(MoO₃，天津化学试剂四厂)，氢氧化镁(Mg(OH)₂，天津市登峰化学试剂厂)，氯化铜(CuCl₂，天津煜翔科技有限公司)，质量分数为70%的叔丁基过氧化氢水溶液(t-BuOOH，北京天罡助剂公司)，亚硫酸钠(NaSO₃，天津大学科威公司)。均为化学纯试剂，使用前均未进行纯化处理。

1.1.2 合成路线及方法

受阻胺光稳定剂430的合成路线如下图 1所示。

在100 mL四口瓶中分别加入UV-3853(4.22 g，10 mmol)，叔丁醇(25 mL)，MoO₃(0.061 g)，搅拌成均匀体系，升温至回流后，向体系中缓慢滴加质量分数为70%的叔丁基过氧化氢水溶液。继续回流搅拌36 h。期间，要向反应体系中补加叔丁基过氧化氢，使其一直处于过量状态。

刚开始滴加叔丁基过氧化氢后，反应液逐渐变为橘红色，为氮氧自由基中间体。随着反应进行，逐渐变为黄绿色。将反应后的反应液冷却至室温后，过滤除去催化剂。配制质量分数为20%的Na₂SO₃水溶液，加入滤液中，60 ℃下搅拌0.5 h，除去过量的t-BuOOH。分液，取有机相，旋转蒸发除去溶剂，得黄色油状物1.78 g，收率为35%。

1.2 以2，2，6，6-四甲基哌啶醇为原料

用2，2，6，6-四甲基哌啶醇作原料来合成受阻胺光稳定剂430。

1.2.1 试剂

2，2，6，6-四甲基-4-羟基哌啶醇(C₉H₁₉NO，北京天罡助剂公司)，蒸馏水，正辛烷(C₈H₁₈，天津大学科威公司)，三氧化钼(MoO₃，天津化学试剂四厂)，质量分数为70%的叔丁基过氧化氢水溶液(t-BuOOH，北京天罡助剂公司)，硬脂酸甲酯(C₁₉H₃₈O₂，北京天罡助剂公司)，氨基锂(LiNH₂，CP，北京化工厂)，甲醇钠(CH₃ONa，安徽金邦化工公司)，四异丙基钛酸酯(C₁₂H₂₈O₄Ti，CP，北京化工厂)。其中，除表明外均为化学纯试剂，使用前均未进行纯化处理。

1.2.2 合成路线及方法

第1步以水作溶剂，质量分数为70%的叔丁基过氧化氢水溶液作氧化剂(反应中保持过量)，MoO₃作催化剂[n(MoO₃):n(2，2，6，6，-四甲基哌啶醇)=0.15]，100 ℃下反应10.0 h，得中间体1，收率可达86%。MS (ESI): m/z=173.1 (M+H)⁺，calcd:172.13。

第2步烷氧基化反应仍以叔丁醇和正辛烷作溶剂，调节正辛烷用量使反应液回流温度在105 ℃，以质量分数为70%的叔丁基过氧化氢水溶液作氧化剂(反应中保持过量)，MoO₃作催化剂(1.5%，以中间体1的质量计)，回流下反应20 h，得中间体2，收率75%。

第3步酯交换反应，以正辛烷作溶剂，中间体2与硬脂酸甲酯[n(中间体2):n(硬脂酸甲酯)=1:2]，氨基锂作催化剂(2%，以中间体2的质量计)，回流搅拌10 h，得最终产物受阻胺光稳定剂430，收率97%。

2 实验讨论 2.1 以UV-3853为原料的结果 2.1.1 溶剂的影响

实验中用叔丁醇作溶剂，由于叔丁醇的沸点为82.42 ℃(101.3 KPa)，而叔丁基过氧化氢在95~100 ℃时失去氧，因此上述实验虽有产物生成，但产率仅有35%。为提高反应温度，采取向反应体系中添加惰性溶剂的方法。同时，为避免或减少副产物，选取了氯苯和正辛烷作为惰性溶剂。调节氯苯及正辛烷用量使反应液回流温度为105 ℃。实验证明，产率提高至76%。如表 1。

溶剂中加入氯苯反应20 h后，得到黑色胶状产品，从产品外观来看，不宜用这种方法。而加入正辛烷后，产率提高至76%，且产品为较浅的黄色，故溶剂选用叔丁醇+正辛烷这样的双溶剂系统较好。

2.1.2 温度的影响

由于叔丁基过氧化氢的氧化活性与温度密切相关，实验还讨论了温度对反应的影响。其结果如表 2所示。

由表 2可见，反应温度达110 ℃时，目标产物受阻胺光稳定剂430的产率有所下降。这是因为温度升高，使得副产物增多。因此，反应温度在105 ℃时较好。

2.1.3 催化剂的选择

金属离子能够在较低的温度下使过氧化物分解产生自由基，因此，该反应通常在过渡金属或2价金属离子的催化作用下进行。为提高反应收率，尝试了几种不同的催化剂：Mg(OH)₂，MoO₃，CuCl₂。其产率如表 3所示。

用CuCl₂作催化剂时，未得到最终产物。而MoO₃作催化剂，反应时间较短，产率较高。综上，选用MoO₃作催化剂较好。

由上可见，以UV-3853作原料合成受阻胺光稳定剂430，最适宜反应条件为以叔丁醇+正辛烷作溶剂，MoO₃作催化剂，温度为105 ℃下反应2 d，可得产物，收率76%。

2.2 以2，2，6，6-四甲基哌啶醇为原料的结果

对第3步酯交换反应进行讨论。由于催化剂在酯交换反应中具有决定性影响，故尝试多种不同催化剂，并根据反应时间、反应产率及产品外观确定最适宜催化剂。

哌啶醇酯交换反应一般常用的催化剂有氨基碱金属类、醇钠类、烷基钛酸酯类等。因此，本研究分别选用氨基锂、甲醇钠、四异丙基钛酸酯3种催化剂用于中间体2与硬脂酸甲酯的酯交换反应。其实验结果如表 4。

由表 4可见，使用氨基锂作催化剂时，反应时间相对较短，反应产率可达97%，且所得产品为浅黄色。相比其他2种催化剂较优，故该实验选用氨基锂作催化剂。

以2，2，6，6-四甲基哌啶醇作原料合成受阻胺光稳定剂430，步骤较多，总收率为63%。

3 产物的核磁共振氢谱及分析

采用Varian公司生产的型号为INOV500的400 MHz的核磁共振波谱仪对产物进行定性分析。

以2，2，6，6-四甲基哌啶醇为原料，中间体2的¹H NMR (400 MHz，CD₃OD)化学位移δ：0.900 (t，4H)，1.27 (s，18H)，2.32 (t，1H)，3.68 (t，2H) (活泼氢没有出峰)。位移值δ=3.68处有2个H，为与N—O键相连的CH₂上的2个H，可知此产物为中间体2。

所得最终产物的¹H NMR (400 MHz，CD₃OD)化学位移δ为：0.88 (t，3H)，1.14 (s，12H)，1.20 (s，6H)，1.26~1.30 (m，28H)，1.51~1.76 (m，6H)，2.32 (t，2H)，3.60 (s，2H)，5.09 (s，1H)，5.22 (s，1H)。化学位移值为3.60处有2个H，此为与N—O键相连的CH₂上的2个H，上述黄色油状物即为目标产物受阻胺光稳定剂430。

4 结论

本研究以叔丁基过氧化氢(t-BuOOH)作氧化剂，设计了2条路线合成受阻胺光稳定剂430，改进了原有用双氧水作氧化剂的较为危险的合成方法。同时对工业条件进行了优化，确定了受阻胺光稳定剂430的一锅法合成条件为：以UV-3853为原料，以叔丁醇和正辛烷为溶剂(二者体积比约为1:1)，叔丁基过氧化氢为氧化剂，MoO₃为催化剂，n(MoO₃):n(UV-3853)=0.105，105 ℃下反应24 h，收率可达76%。另1条路线以2，2，6，6-四甲基哌啶醇为原料，经烷氧基化及酯交换反应，可得目标产物，收率为63%。2条合成路线相比较，以UV-3853为原料时，操作简单，收率较高，因此是更为理想的合成方法。