2018, Vol. 35
合成氨工业对国民经济和社会发展具有重要意义。在过去的1个多世纪里，Haber-Bosch法合成氨占据着绝对的主导地位。由于该方法具有设备复杂、能耗过高和污染环境等缺陷，科研工作者一直试图探索合成氨的新方法。电化学方法因其能克服合成氨可逆反应的热力学限制、实现常压合成氨等优点而受到了人们的关注。自从Marnellos和Stoukides[1]首次基于钙钛矿型氧化物SrCe0.95Yb0.05O3-δ作电解质和Pd作阴极催化剂，在570 ℃下由N2和H2成功地合成出NH3以来，研究者们对电化学合成氨的电解质和催化剂进行了广泛的研究[2-4]。
电解质是电化学合成氨电池的一个重要组成部分。相比于液体电解质和熔融盐电解质，基于固体电解质电化学合成氨的研究非常多[2]。刘瑞泉等[5-8]进行了一系列低温固体质子导体作电解质的电化学合成氨研究。Wang等[8]采用磺化聚砜(SPSF)作电解质，Sm0.5Sr0.5CoO3-δ作阴极，80 ℃下的氨气生成速率为6.5×10-9 mol·cm-2·s-1。Xu等[5]采用了Nafion膜作电解质，SmFe0.7Cu0.1Ni0.2O3作阴极，80 ℃常压下氨气生成速率达到1.13×10-8 mol·cm-2·s-1，这也是到目前为止电化学合成氨所能达到的最高氨气生成速率。Lan等[9]采用H+/NH4+型Nafion膜作电解质，Pt/C作阴极和阳极的催化剂，采用不同的反应原料(N2和H2，空气和H2，空气和H2O)，常温常压下均成功合成出NH3，其中N2和H2作反应原料时的氨气生成速率为3.1×10-9 mol·cm-2·s-1。
另外，开发具有高活性的催化剂对提高电化学合成氨速率有着重要意义。近十几年来，研究者们测试了几十种催化剂在电化学合成氨方面的性能，主要有：Pd[1]、Ru[10]、Fe[11]、Ag-Pd[12]、Pt[9, 13]以及固体氧化物和复合氧化物，如Sm1.5Sr0.5NiO4[6]、SmFe0.7Cu0.3-xNixO3[5]、Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ[14]等，但这些催化剂都未能达到理想的氨气生成速率和电流效率水平。石墨型氮化碳(g-C3N4)的独特二维层状结构和sp2杂化的π共轭电子能带结构，使其在材料制备、催化、储能、光学、电子等相关领域具有新颖的应用价值[15]。目前，尚未见将其应用于电化学合成氨的研究中的相关报导。
本研究中采用一步煅烧二氰二胺的方法制备了g-C3N4，以其为载体制备了Pt/g-C3N4，并对所得催化剂进行了相关物相表征。分别采用H+型Nafion膜和NH4+型Nafion膜作电解质在常温常压下电化学合成氨，研究了g-C3N4和Pt/g-C3N4的催化性能以及Nafion膜中NH4+的作用。
1 实验材料与方法 1.1 g-C3N4和Pt/g-C3N4的制备称取7.5 g二氰二胺(99%，Alfa Aesar)放入氧化铝坩埚中并盖上盖子，然后放入马弗炉中煅烧。以7 ℃/min从常温升到540 ℃，保持540 ℃煅烧5 h，自然冷却至室温后取出并研磨，得淡黄色的g-C3N4粉末。
称取50 mg的g-C3N4粉末加入到三口烧瓶中，再依次加入100 mL H2O和200 mL乙二醇，超声分散30 min。然后将其放入到油浴锅中加热至110 ℃，在剧烈搅拌下加入6.4 mL 0.01 mol/L H2PtCl6(Pt含量 > 37.50%，Johnson Matthey)溶液，反应4 h，使H2PtCl6被乙二醇完全还原成金属Pt。将上述反应后的悬浮液进行抽滤、水洗、100 ℃干燥得Pt/g-C3N4催化剂。按此配比得到的催化剂的理论Pt载量为20%(质量分数，下同)。
1.2 催化剂的物相表征采用Rigaku公司的D/Max-2500V-PC型X射线衍射仪对所制备材料的晶体结构进行分析，辐射源为Cu_Kα靶，2θ扫描范围为10°~80°，扫描速率为5(°)/s。采用日本日立公司的S-4800型场发射扫描电子显微镜和荷兰FEI公司的Tecnai G2 F20型透射电子显微镜观察材料的表面形貌。采用日本ULVAC-PHI公司的PHI5000 VersaProbe型X射线光电子能谱仪对材料表面的元素组成和化学价态进行表征，辐射源为Al_Kα靶，步长为0.1 eV。
1.3 膜电极的制备将Nafion 212全氟磺酸膜(DuPont)依次经过3% H2O2溶液，去离子水和0.5 mol/L H2SO4溶液处理，处理温度为80 ℃，将所得的膜记为H+型Nafion膜；将H+型Nafion膜放入80 ℃的5%氨水溶液中处理1 h，所得的膜记为H+/NH4+型膜。将上述2种膜放入80 ℃烘箱中干燥，待其完全干燥后，取出备用。
称取一定量的催化剂放入小离心管中，并依次加入去离子水、异丙醇和5% Nafion溶液，然后在超声水浴中处理40 min得到均匀分散的催化剂“墨水”。采用喷枪将催化剂“墨水”喷到带整平层的碳纸(TGP-H-090，Toray)表面，制备带有催化层的气体扩散电极。阳极催化剂为Pt/C(20% Pt，Johnson Matthey)，阴极催化剂分别为Pt/g-C3N4和g-C3N4。所制备的膜电极的表观有效面积为3.96 cm2，Pt/C和Pt/g-C3N4的Pt载量均为0.2 mg/cm2。
将干燥后的Nafion 212膜置于阴极和阳极气体扩散电极之间，然后将气体扩散电极和膜夹在两不锈钢板中间，并同不锈钢板一起置于热压机中，此时开始施加10 MPa的压力，待温度升至120 ℃后，维持该压力120 s后，停止加热。待不锈钢板自然冷却至室温后，取出结合紧密的膜电极。
1.4 氨气的合成与检测电池的工作原理如图 1所示。电池测试时，阴极和阳极分别通入N2(Ar)和H2，流量均为60 mL/min。气体在进入电池之前均通过常温去离子水鼓泡加湿，通过稳压电源施加电压，进行常温常压电化学合成氨。阴极和阳极两侧均用0.005 mol/L H2SO4吸收NH3，采用靛酚蓝分光光度法[16]检测吸收液中的NH4+，用TU1900型紫外可见分光光度计测量溶液的吸光度，由标准曲线法得到待测液中的NH4+浓度。
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| 图 1 电化学合成氨原理示意图 Figure 1 Schematic diagram of the principle of electrochemical ammonia synthesis |
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电池测试后检测膜中的氨含量。将测试后的膜放入80 ℃的0.005 mol/L H2SO4溶液中，使膜中的NH4+与溶液中H+进行交换，每隔24 h更换1次H2SO4溶液，检测交换后的H2SO4溶液中的NH4+浓度，直至交换溶液中基本检测不到NH4+时，可认为膜中NH4+已被H+完全置换，Nafion膜中的NH4+浓度为几次交换溶液中检测到的NH4+浓度之和。
2 结果与讨论 2.1 g-C3N4和Pt/g-C3N4的物相表征图 2比较了Pt/g-C3N4和g-C3N4的X射线衍射图谱。
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| 图 2 g-C3N4和Pt/g-C3N4的XRD图 Figure 2 XRD patterns of g-C3N4 and Pt/g-C3N4 |
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由图 2可以看出，纯g-C3N4的X射线衍射图谱在2θ为13.0°和27.4°处各具有1个明显的特征峰。其中2θ=13.0°处的峰主要与层间堆叠有关，而2θ=27.4°处的峰则是共轭芳香结构的特征峰，这2个特征峰均与文献报道的g-C3N4的特征峰相一致[17-18]。Pt/g-C3N4的X射线衍射图谱中在2θ为39.2°和45.3°处的(111)和(200)峰对应Pt的特征峰，这表明了在g-C3N4上成功负载了Pt。
图 3是Pt/g-C3N4和g-C3N4的扫描电子显微镜照片。由图 3a)可以看出，纯g-C3N4具有明显的片层状结构，这与XRD分析的结果相一致。由图 3b)可以看出，Pt/g-C3N4同样具有片层状结构，将H2PtCl6还原成Pt沉积到g-C3N4表面的过程中，几乎不改变g-C3N4原来的形貌，但会形成一些小颗粒。
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| 图 3 g-C3N4 a)和Pt/g-C3N4 b)的SEM图 Figure 3 SEM images of g-C3N4 a) and Pt/g-C3N4 b) |
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采用透射电子显微镜进一步观察了Pt/g-C3N4和g-C3N4的形貌，如图 4所示。由图 4c)可以看出，Pt纳米颗粒均匀的负载在g-C3N4上，这说明了采用乙二醇在110 ℃下能够将H2PtCl6还原成Pt纳米颗粒；由图 4d)可以看出，Pt纳米颗粒的平均粒径为2.5 nm左右。
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| 图 4 g-C3N4 a, b)和Pt/g-C3N4 c, d)的TEM图 Figure 4 TEM images of g-C3N4 a, b) and Pt/g-C3N4 c, d) |
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图 5a)是g-C3N4和Pt/g-C3N4的XPS全扫描能谱图，可以看出Pt/g-C3N4较g-C3N4能检测出Pt的峰，表明了Pt/g-C3N4的表面有Pt存在。图 5b)是2个样品的C 1s图谱，g-C3N4的C 1s图谱可以被拟合为284.0 eV、285.6 eV和287.3 eV 3个峰，分别为g-C3N4材料中的sp2杂化以C—C键结合的碳，表面缺陷中部分发生sp3杂化以C＝N键结合的碳和芳香环中混合sp2杂化以N—C＝N键结合的碳。而Pt/g-C3N4的C 1s图谱同样可以被拟合为3个峰，分别为284.5、286.1和288.1 eV，相比于g-C3N4，峰的位置相应向右偏移，且峰面积也发生了一定的变化。图 5c)是2样品的N ls图谱，g-C3N4的N 1s图谱可以被拟合为397.8和398.8 eV 2个峰，分别归属于以C—N＝C和N—(C)3结合的氮。Pt/g-C3N4与g-C3N4的结合能峰形状非常类似，但Pt/g-C3N4的N 1s峰位置也相应向右发生了偏移。由2个样品的C 1s和N 1s图谱可以看出，与g-C3N4相比，Pt/g-C3N4的各种价态C元素的含量比例发生了变化，且Pt使C、N 2种元素的结合能偏高，这说明Pt与g-C3N4之间有电子的相互作用，形成了异质节[19-20]。图 5d)显示了Pt 4f7/2和Pt 4f5/2的结合能峰，分别为71.4和74.7 eV，2峰差值为3.3 eV，这表明0价态Pt的存在，即H2PtCl6被还原成金属Pt沉积在g-C3N4上。
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| 图 5 g-C3N4 a)和Pt/g-C3N4 b)的XPS图 Figure 5 XPS spectra of pure g-C3N4 a) and Pt/g-C3N4 b) samples |
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Pt/g-C3N4和g-C3N分别作阴极催化剂时，在0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.5和2.0 V电压下，各电解5 h。实验中检测阴极吸收液和阳极吸收液中的氨含量；实验后取出膜电极，检测实验后的Nafion膜中氨含量，结果示于表 1中。
| battery | Nm/μmol | N′m/μmol | Nc/μmol | Na/μmol | Ns/μmol |
| H2, Pt/C | H+Nafion | Pt/g-C3N4, N2, NH3 | 0 | 10.34 | 2.03 | 0.96 | 13.33 |
| H2, Pt/C | H+Nafion | g-C3N4, N2, NH3 | 0 | 7.27 | 2.24 | 0.84 | 10.35 |
| 注：Nm，实验前膜中的氨量；N′m，实验后膜中的氨量；Nc，阴极吸收液中的氨量；Na，阳极吸收液中的氨量；Ns，电化学合成的氨量。 | |||||
可以看出，电解40 h后膜中的氨含量较阴极吸收液中的氨含量高很多，而阳极吸收液中的氨含量基本可以忽略。这是由于该膜电极中的电解质膜为H+型Nafion膜，由N2电化学还原产生的大部分NH3会与膜中的H+结合。由电化学合成的NH3量可知，Pt/g-C3N4的催化效果优于g-C3N4催化剂的效果，这表明Pt在Pt/g-C3N4中起到了催化N2电化学还原的作用。
2.3 H+/NH4+型Nafion膜作电解质为了通过检测吸收液中的NH4+来评价各条件下NH3产量，有必要将H+型Nafion膜转变成H+/NH4+型Nafion膜，理想情况是使膜中的NH4+达到一种刚刚平衡的状态，这样产生的NH3就会随未反应的N2流入吸收液中，便于检测到电化学合成的NH3。
阳极：
| $ {\rm{2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}} \to {\rm{4}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + 4}}{{\rm{e}}^{\rm{-}}} $ | (1) |
阴极：
| $ {\rm{2}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + 2}}{{\rm{e}}^{\rm{-}}} \to {{\rm{H}}_{\rm{2}}} $ | (2) |
| $ {{\rm{N}}_{\rm{2}}}{\rm{ + 6}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + 6}}{{\rm{e}}^{\rm{-}}} \to {\rm{2N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}} $ | (3) |
| $ {\rm{2M - NH}}_4^ + \to {\rm{2M - }}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}}{\rm{ + 2N}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}} $ | (4) |
当采用H+/NH4+型Nafion膜作电解质时，膜电极中发生的过程如图 1所示。当膜电极的两侧分别通入N2和H2时，膜电极的电极反应方程式如(1)~(4)所示。此时，阴极上有反应(2)、(3)和(4)3个过程发生，阴极吸收液中的NH3来自(3)和(4)。当阴极通Ar时，阴极上有反应(2)和(4)发生，这时阴极吸收液中的NH3仅来自(4)。
当Pt/g-C3N4和g-C3N4分别作催化剂，阴极分别通入N2和Ar时，各电压下5 h内的阴极吸收液中NH3量随电压的变化关系如图 6所示。可以看出，阴极通Ar时，在阴极吸收液中能检测到NH4+，这说明在电压的作用下H+/NH4+型Nafion膜会释放NH3；阴极通N2时各个电压下5 h内阴极吸收液中的NH3量均相应较阴极通Ar时的高，这说明阴极通N2时各电压下均有一定量的NH3生成。曲线的变化趋势的不同则与催化剂对各电极反应的催化效果不同有关。
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| 图 6 常温常压下阴极吸收液中NH3量随电压(各电压下均电解5 h)的变化关系 Figure 6 Dependence of the amount of ammonia in the cathodic absorption solution on different applied voltage (each for 5 h) at ambient temperature and pressure |
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为了评价各个电压下电化学合成的NH3量，分别将图 6中各催化剂的N2组和Ar组对应的各电压下阴极吸收液5 h内收集到的NH3量作差，可得到对应电压5 h内电化学合成的NH3量。理想情况下，2组实验中H+/NH4+型Nafion膜释放出的NH3量应相等；实际情况下，可以将Ar组膜释放出的NH3量用于估算N2组膜释放出的NH3量。由氨气产量可进一步计算各电压下的氨气生成速率(mol·cm-2·s-1)，氨气生成速率=氨气产量/(电极面积×电解时间)，结果如图 7所示。可以看出，在低电压范围内，Pt/g-C3N4的催化效果优于g-C3N4，这表明Pt/g-C3N4中的Pt在低电压下起到了催化N2电化学还原的作用；在高电压下，由于析氢反应的竞争，使得两种催化剂的效果均有所降低。Pt/g-C3N4作阴极催化剂时，在1.2 V电压下氨气生成速率达到最大：7.68×10-11 mol·cm-2·s-1。
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| 图 7 常温常压下NH3生成速率随电压(各电压下均电解5 h)的变化关系 Figure 7 Dependence of the ammonia formation rate on the applied voltage (each for 5 h) at ambient temperature and pressure |
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表 2中列出了一些不同电池体系下的氨气生成速率。可以看出，同为聚合物膜作电解质的体系时，Pt/g-C3N4作阴极催化剂时的氨气生成速率较低。但相比于高温质子导体作电解质的体系，常温常压下Pt/g-C3N4可以达到其它催化剂(Fe, Ag, CoFe2O4)在高温下的催化活性。
| 电池 | 最大氨气生成速率/ (mol·cm-2·s-1) |
操作温度/℃ | 电解时间/min | 参考文献 |
| H2, NiO-Ce0.8Sm0.2O2-δ | H+ Nafion | SmFe0.7Cu0.1Ni0.2O3, N2, NH3 | 1.13×10-8 | 80 | 10 | [5] |
| H2, NiO-Ce0.8Sm0.2O2-δ| SPSF | Sm1.5Sr0.5NiO4, N2, NH3 | 1.03×10-8 | 80 | 10 | [6] |
| H2, Pt/C | H+/NH4+ Nafion | Pt/C, N2, NH3 | 3.1×10-9 | 25 | 60 | [9] |
| H2, Ag | SrZr0.95Y0.05O3-δ | Fe, N2, NH3 | 6.2×10-12 | 450 | 90 | [11] |
| 3% H2O-N2, CoFe2O4 -Ce0.8Gd0.18Ca0.02O2-δ | (Li, Na, K)2CO3 -Ce0.8Gd0.18Ca0.02O2-δ | Sm0.5Sr0.5CoO3-δ -Ce0.8Gd0.18Ca0.02O2-δ, air, NH3 | 6.5×10-11 | 400 | 30 | [21] |
| 3%H2O-Ar, Ag | BaZr0.8Y0.2O3-δ | Ag, N2, NH3 | 4.9×10-11 | 550 | 10 | [22] |
| H2, Pt/C | H+/NH4+ Nafion | Pt/g-C3N4, N2, NH3 | 7.68×10-11 | 25 | 300 | 本研究 |
表 3示出了4种电池电化学合成的NH3量。可以看出：H+/NH4+型Nafion膜作电解质，g-C3N4和Pt/g-C3N4分别作阴极催化剂时，电化学合成的NH3量均相应较H+型Nafion膜作电解质时的电化学合成的NH3量高，这说明NH4+能够促进N2的电化学还原。在研究电压的整体范围内，2种膜分别作电解质时，Pt/g-C3N4的催化性能均优于g-C3N4。
| battery | Ns/ μmol |
| H2, Pt/C | H+ Nafion | Pt/g-C3N4, N2, NH3 | 13.33 |
| H2, Pt/C | H+ Nafion | g-C3N4, N2, NH3 | 10.35 |
| H2, Pt/C | H+/NH4+ Nafion | Pt/g-C3N4, N2, NH3 | 21.66 |
| H2, Pt/C | H+/NH4+ Nafion | g-C3N4, N2, NH3 | 14.31 |
通过一步煅烧二氰二胺的简单方法，合成出石墨型氮化碳(g-C3N4)。在110 ℃下采用乙二醇还原氯铂酸得到均匀的负载在g-C3N4上的Pt纳米颗粒。在研究电压的整体范围内，2种催化剂均能在常温常压下实现电化学氨合成，而Pt/g-C3N4的催化性能均优于g-C3N4。H+/NH4+型Nafion膜作电解质，Pt/g-C3N4和g-C3N4分别作阴极催化剂时，电化学合成的NH3量均相应较H+型Nafion膜作电解质时的高，显示NH4+能够促进N2的电化学还原。
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