在化工分离过程中，萃取精馏是强化分离的有效手段^[1]。而在萃取精馏的开发过程中，萃取剂的选择是最关键而首要的问题^[2]，适当的萃取剂对于增强萃取精馏操作的效果具有至关重要的作用。目前萃取剂的选择方法主要有实验法、活度系数法和计算机辅助分子设计(CAMD)法。实验方法周期较长、耗费巨大，其效果往往很难令人满意^[3]。活度系数法通过计算关键组分在溶剂中的活度系数，推算出被选溶剂的选择性、溶解性等参数，由这些参数的优劣选择溶剂，但数据库不完备的缺点限制了其推广应用。计算机辅助分子设计方法(CAMD)^[4-5]首先根据分离过程特性设定分离目标，预选一定数量的基团，从预选的基团出发，设计出结构完整、性质稳定的溶剂分子结构，用UNIFAC基团贡献法对分子的热力学性质和分离指标进行预测，在此基础上采用数学优化方法进行分子结构的筛选，并对分子结构不断调整和优化，最终设计出符合分离过程目标要求的分子结构。但是局限于基团贡献法本身的限制，其结果往往只有方向性的意义。随着计算机技术的不断提高以及分子模拟理论的完善, 研究者越来越倾向于认为新工艺的开发都已经离不开前期分子模拟的工作^[6]。既然萃取剂的作用原理是通过不同物质的分子间作用而体现出性质的差异，那么基于分子模拟的选择萃取精馏溶剂的方法在理论上应该也是成立的，但是目前在文献中并没有看到使用分子模拟的方法进行萃取剂筛选方面的研究报道。而在高分子材料学科中，以计算混合能判断两种物质相容性的文献则多被报导^[7-11]。将分子模拟的方法应用于评价萃取剂不仅方便快捷、高效、低成本同时精确度高。随着分子力学经过几十年的发展，多种力场被陆续开发出, 有些已历经数代，这些力场一般都经过严格的验证, 具相当高的可靠性。更重要的是分子模拟不仅可以对现有的溶剂进行筛选评价，更可以对未知新溶剂的开发做评价计算。

本研究首次力图探索使用分子模拟软件Material Studio计算萃取剂，通过计算溶剂分子与待分离的两种分子间的混合能，以两个混合能的差值作为评价指标，使用文献中报导的选择性和以热力学NRTL方程计算无限稀释活度系数得到的选择性为标准来验证使用混合能差值评价萃取剂优劣的合理性。以比较经典的苯-环己烷体系的萃取精馏溶剂筛选问题为例，系统地对一元醇、有机酸和一些常用溶剂的混合能和选择性进行了计算，并对1-乙基-3-甲基二氨腈盐([EMIM][N(CN)₂])离子液体分离醇水体系进行了计算。验证使用混合能差值评价萃取剂优劣的合理性，为进一步探索规律打下坚实的基础。

1 Material Studio Blends模块计算方法

在Material Studio软件中的Blends模块可以评估二元混合物的混溶性，预测混合的热力学信息。可以筛选聚合物-聚合物、聚合物-溶剂、溶剂-溶剂间的相互作用。可用于研究：相图、相互作用参数、混合能、混合自由能、能量分布等。

最简单和最著名的混合热力学和相分离理论是二元系统的Flory-Huggins模型^[12]，其中一般二元体系的混合自由能的表达形式为：

$ \frac{{\Delta G}}{{RT}} = \frac{{{\phi _{\rm{b}}}}}{{{n_{\rm{b}}}}}\ln {\phi _{\rm{b}}} + \frac{{{\phi _{\rm{s}}}}}{{{n_{\rm{s}}}}}\ln {\phi _{\rm{s}}} + \chi {\phi _{\rm{b}}}\phi \;s $

(1)

前2项代表组合熵，最后一项是相互作用自由能。相互作用参数χ定义为：

$ \chi = \frac{{{E_{{\rm{mix}}}}}}{{RT}} $

(2)

其中E_mix是混合能，也就是纯态和混合态之间由于混合而产生的自由能之差。在Flory-Huggins模型中，每个分子占据1个晶格单元，对于1个晶格单元有1个配位数Z。混合能可以表示为：

$ {E_{{\rm{mix}}}} = \frac{1}{2}Z\left( {{E_{{\rm{bs}}}} + {E_{{\rm{sb}}}} + {E_{{\rm{bb}}}} + {E_{{\rm{ss}}}}} \right) $

(3)

Blends结合改进的Flory-Huggins模型和Monte Carlo抽样技术^[13]计算二元混合物的相容性，Flory-Huggins模型重要的改进在于：Blends集成了1个显式的温度依赖相互作用参数，这是通过产生大量阵列的交互作用来计算结合能，其次是温度平均使用玻耳兹曼因子和计算结果随温度而变的相互作用参数^[14]。Blends是一个off-lattice计算，这意味着分子不像原来安排在常规的晶格的Flory-Huggins理论。配位数是显式计算为每个可能的分子对使用分子模拟^[15]。

2 选择性的计算

在选择萃取精馏溶剂时首先需考虑的是溶剂的选择性S_s^[16]，即加入溶剂S使原系统关键组分(A和B)之间的相对挥发度按照分离要求的方向改变的程度, 一般可以利用关键组分在溶剂中的无限稀释活度系数之比表示：

$ {S_{\rm{s}}} = Y_{{\rm{AS}}}^\infty /Y_{{\rm{BS}}}^\infty $

(4)

1968年Renon和Prausnitz提出NRTL(Non-Random-Two-Liquid)有序双液方程, 该方程从局部浓度概念出发获得一个半经验方程。它在关联强极性物系时效果较好, NRTL方程不仅适用于汽液相平衡的计算, 而且也可用于液液相平衡的二组分活度系数的计算。二元体系的NRTL方程形式为：

$ \ln {\gamma _1} = x_2^2\left[ {{\tau _{21}}{{\left( {\frac{{{G_{21}}}}{{{x_1} + {x_2}{G_{21}}}}} \right)}^2} + \frac{{{\tau _{12}}{G_{12}}}}{{{{\left( {{x_2} + {x_1}{G_{12}}} \right)}^2}}}} \right] $

(5)

$ \ln {\gamma _2} = x_1^2\left[ {{\tau _{12}}{{\left( {\frac{{{G_{12}}}}{{{x_2} + {x_1}{G_{12}}}}} \right)}^2} + \frac{{{\tau _{21}}{G_{21}}}}{{{{\left( {{x_1} + {x_2}{G_{21}}} \right)}^2}}}} \right] $

(6)

本研究使用FORTRAN语言编写程序用NRTL方程计算溶质在溶剂中的无限稀释活度系数，首先对各种物质由汽液相平衡手册中找到各个二元物系之间的相互作用参数以建立数据库，对于不存在相互作用参数的物系则编写程序使用UNIFAC方法拟合未知的NRTL参数。

3 计算过程与结果 3.1 一元醇的计算

苯和环己烷是重要的化工原料，常压下苯和环己烷沸点相差仅0.6 ℃，其混合物系的分离是化工分离领域一个非常重要和典型的范例，萃取精馏是用于分离近沸点混合物的主要技术，故选择苯-环己烷物系来计算。

选择C1到C5的一元醇，在Material Studio中构建分子，并几何优化其构型。启动Blends模块，将优化后的分子作为溶剂(Base)加入，同时加入优化后的环己烷分子、苯分子做溶质(Screen)。使用COMPASS力场，精度设置为Ultra-fine，设置温度为298 K。计算得到各溶剂与环己烷和苯的混合能E_mix，并用式(7) 做差。

$ \Delta {E_{{\rm{mix}}}} = {E_{{\rm{mix}}\left( {{\rm{i}},{\rm{cyc}}} \right)}} - {E_{{\rm{mix}}\left( {{\rm{i}},{\rm{ben}}} \right)}} $

(7)

将混合能的计算结果列入表 1。使用NRTL方程计算该温度下溶质(环己烷、苯)在各个溶剂中的无限稀释活度系数并计算溶剂的选择性，结果列入表 2。以混合能差值ΔE_mix为X轴，选择性为Y轴做图 1。

由图 1可以看出，混合能差值与溶剂选择性有一个正向的增加关系，混合能与选择性的单调增加关系非常明确。对于一元醇从甲醇到叔戊醇随着碳原子数的增加，选择性基本呈下降趋势，这可能与分子极性的相对大小有关系。

3.2 一元羧酸的计算

对于一元羧酸，根据沸点选择了乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸做溶剂计算。使用COMPASS力场，精度设置为Ultra-fine，设置温度为298 K。计算得到各溶剂与环己烷、苯的混合能计算混合能差值，列入表 3。采用UNIFAC方法拟合未知NRTL参数计算该温度下溶剂的无限稀释活度系数和选择性，结果列入表 4。以混合能差值与选择性做图 2。

从图 2可以看出，溶剂选择性随着碳原子数增加有一个反向的减少关系，混合能差值与选择性的单调增加关系也比较明确。对于一元羧酸，随着碳原子数的增加，分离效果越来越差，原因可能因为分子的极性降低了。

通过以上计算可以得到一些粗略的规律：溶剂选择性大致随混合能差值增加而增加，当然以上计算仅仅是规律的探索。

3.3 常用溶剂的计算

对于萃取精馏分离环己烷-苯，文献报道较多的萃取剂为NMP^[17-20]，吡啶、丙酮、乙酸甲酯是常用的溶剂，同时加入苯的同系物甲苯对照。使用COMPASS力场，精度设置为Ultra-fine，分别计算320、330和340 K下的混合能、混合能差值，结果列入表 5。使用NRTL方程，计算各温度下溶剂的无限稀释活度系数、选择性，结果列入表 6。并将计算结果绘成图 3。

由图 3可以看到随着温度的增加NMP、丙酮的选择性有明显下降。对于这些常用的溶剂，溶剂的选择性随混合能差值增大而增大的规律基本也是成立的。

3.4 离子液体的计算

离子液体是一种完全由阴阳离子组成的新型介质。基于其独特的结构，离子液体具有可设计性强，蒸汽压低，溶解性强，热稳定性高，不易燃等优点，受到了国内外许多学者的关注^[21]。二取代咪唑类离子液体分离醇-水体系呈现出很好的潜力，本研究分别计算不同温度下乙醇、异丙醇、正丁醇、水在1-乙基-3-甲基二氨腈盐([EMIM][N(CN)₂])离子液体中的混合能。以水、醇的混合能做差值与文献^[22]报导的选择性做图 4。

从图 4可以看到各个温度下混合能差值与选择性均呈现较好的线性关系，选择性随混合能差值增大而增大的规律是成立的。这一计算结果是令人鼓舞的，这意味着使用萃取剂分子和2种溶质分子间混合能的差值作为标准评价萃取剂是可行的，这为分子模拟在工业领域的应用又开创了一个方向。

4 结论

计算表明，总的来说随着混合能差值的增大，选择性基本是增加的趋势，这对于大量萃取剂的初步筛选有一定的指导意义，为萃取精馏的萃取剂筛选寻找到另一条可行道路。如果能与其他方法相结合，有可能发展出一套便捷、可靠的溶剂筛选方法。

当然，选择萃取溶剂指标很多，选择性仅仅是其中之一。而且由于此模型还处在初步建立阶段，还存在一些适应性和精度的问题，模型考虑的因素比较少，有待于进一步完善和提高。尽管如此，本研究的计算结果仍然是令人鼓舞的。

符号说明：

E_mix—混合能kJ/mol；

ΔE_mix—混合能差kJ/mol；

E_ij—i与j单元之间的结合能；kJ/mol；

ΔG—混合自由能kJ/mol；

G_ij—溶液间相互作用参数；

n_i—组分i的聚合度；

R—气体常数；

x_i—组分i的摩尔分数；

T—热力学温度，K；

S_s—溶剂S的选择性；

Z—配位数；

Y_A·S^∞—溶质A在溶剂S中的无限稀释活度系数；

Y_B·S^∞—溶质B在溶剂S中的无限稀释活度系数；

γ_i—组分i在液相的活度系数；

φ_i—组分i的体积分数；

χ—交互参数；

τ_ij—NRTL方程参数。