2017, Vol. 34
2. 天津大学精馏技术国家工程研究中心, 天津 300072;
3. 北洋国家精馏技术工程发展有限公司, 天津 300072
2. National Engineering Research Center of Distillation Technology, Tianjin University, Tianjin 300072, China;
3. Beiyang National Distillation Technology Corporation Limited Co., Tianjin 300072, China
聚乳酸(Polylactic acid，PLA)被认为是最有前途的非石油基材料，其原料来源可再生，对人体无毒无刺激，对环境无污染，具有良好的生物相容性，在工农业生产领域和生物医学领域有广阔的发展前景[1]。目前世界上通用的聚乳酸制备方法是开环聚合法。该制备方法的优点是能精确的控制聚合反应过程得到高相对分子质量的聚乳酸(＞100万)[2]，缺点是反应过程易受到杂质组分(如，水、乳酸和乳酰乳酸等酸杂质以及内消旋丙交酯)的影响[3]。丙交酯的纯度直接影响聚乳酸的品质和性能，其制备成本的高低，直接决定聚乳酸的生产成本[4-5]。
制备丙交酯的途径有很多，应用最广泛的是乳酸通过预聚路径合成丙交酯[6]，如图 1所示，第1步乳酸脱水生成低聚物，本质上是酯化反应；第2步低聚物高温解聚生成丙交酯，本质上是酯交换反应。近年来，大量的离子液体已经被用于酯化反应和酯交换反应，表现出优异的催化性能[7-8]。
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| 图 1 通过预聚路径合成L-丙交酯 Figure 1 Synthesis of L-lactide by the prepolymer route |
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丙交酯合成过程中存在消旋化副反应和反应残渣的问题[9]，这既影响丙交酯的收率和纯度，又使其生产成本增加，造成环境污染。着眼于此，本研究制备Brönsted-Lewis双酸性离子液体[HSO3-bmim]Cl-SnCl2，将其用作L-丙交酯合成反应的裂解催化剂，同时提出反应残渣的再利用方案，取得良好效果。
1 实验部分 1.1 实验药品L-乳酸(含水量10%)、N-甲基咪唑、氯化亚锡和辛酸亚锡为分析纯，吡啶为色谱纯，上海晶纯试剂有限公司；盐酸、甲苯、乙酸乙酯和4-硝基苯胺均为分析纯，天津市江天化工技术有限公司；1, 4-丁磺酸内酯为分析纯，武汉风帆化工有限公司；卡尔费休试剂，天津赛孚瑞科技有限公司。
1.2 Brönsted-Lewis双酸性离子液体的制备Brönsted-Lewis双酸性离子液体([HSO3-bmim]Cl-SnCl2)的合成路径如图 2所示。在烧瓶中加入等物质的量的N-甲基咪唑、1, 4-丁磺酸内酯和适量甲苯，80 ℃恒温反应2 h，得到1-丁磺酸基-3-甲基咪唑内鎓盐白色固体粉末；冰浴条件下，向1-丁磺酸基-3-甲基咪唑内鎓盐中缓慢滴加等物质的量的盐酸，滴加完毕，60 ℃下反应12 h，得到粘稠状液体状的1-丁磺酸基-3-甲基咪唑氯化盐([HSO3-bmim]Cl)；氩气保护下，向前驱体[HSO3-bmim]Cl中缓慢加入适量的SnCl2，120 ℃反应24 h，制备得到组成范围在：0.33≤xSnCl2≤0.67的双酸性离子液体[HSO3-bmim]Cl-SnCl2。SnCl2的摩尔分数xSnCl2可以按公式(1) 定义。
| $ {x_{{\rm{SnC}}{{\rm{l}}_2}}} = \frac{{{n_1}}}{{{n_1} + {n_2}}} $ | (1) |
式(1) 中，n1是加入的SnCl2的物质的量，n2是加入的离子液体前驱体的物质的量。
1.3 L-丙交酯的合成与精制 1.3.1 预聚阶段(Prepolymerization)一定量L-乳酸加入到四口烧瓶中，安装蒸馏装置，并接通Schlenk真空线装置后，氮气保护下，逐步加热升温，至100 ℃维持1 h。继续升温至130 ℃时，开始抽真空(100 torr，1 torr≈133.322 Pa，下同)，并维持1 h。最后，升温至150 ℃，继续减压(50 torr)，维持1 h。整个反应过程中，搅拌速率保持在120 r/min。反应结束后，在氮气氛围下反应物自然冷却至室温。
1.3.2 解聚阶段(Depolymerization)已合成的L-乳酸低聚物加入适量催化剂，安装粗丙交酯的冷凝和接收装置，冷凝器通入循环的80 ℃热水来维持一定的温度，以防被蒸馏出的粗丙交酯粘结在冷凝器内，接收装置置于冰浴中。接下来接通真空线装置，氮气保护下，升温至200 ℃，减压至10 torr(1 torr≈133 Pa)，搅拌速率300 r/min，反应2 h。
1.3.3 产品精制阶段(Purification)解聚阶段收集的蒸馏固体被定义为粗丙交酯，一般包含了L-丙交酯、D-丙交酯、内消旋丙交酯(meso-)，以及未反应的乳酸、乳酰乳酸和水。其中，内消旋丙交酯、乳酸和乳酰乳酸易溶于水[3]。本研究采用快速水洗法精制L-丙交酯，将粗丙交酯固体置于真空抽滤装置内，用0 ℃的去离子水洗涤3次，然后25 ℃下真空干燥48 h。
1.4 L-丙交酯的分析方法 1.4.1 IR分析使用Bruker TENSON 27傅立叶变换红外光谱测试L-丙交酯的红外光谱，KBr压片。
1.4.2 水分含量测定采用AKF-2010卡尔费休水分测定仪测定样品中的水含量。
1.4.3 L-丙交酯光学纯度的测定使用自动旋光分析仪(WZZ-2B)，测试方法，准确称量L-丙交酯，将其配制浓度为0.01 g/mL的甲苯溶液，25 ℃下进行测定，采用钠单色光，波长589 nm。L-丙交酯的光学纯度(optical purity，OP)按公式(2) 计算。
| $ {\rm{OP}} = \frac{{100\alpha }}{{{\alpha _0}LC}} \times 100\% $ | (2) |
式(2) 中，α为旋光分析仪示数；α0为100%光学纯度的L-丙交酯在25 ℃下的比旋光度值[10]；L为测定管长度，dm; C为测定溶液的浓度，g/100 mL。
1.5 聚乳酸反应残渣的表征预聚物路径合成L-丙交酯的过程中，不可避免地形成聚乳酸反应残渣。用Varian公司INOVA-500型液体核磁共振仪，氘代氯仿(CDCl3)作为溶剂，25 ℃下测定[HSO3-bmim] Cl-SnCl2(xSnCl2=0.67) 催化剂下反应残渣的1H和13C核磁共振谱。通过1H谱图考察反应残渣的聚合度(Average degree of polymerization，DP)[11-12]，通过13C谱图考察反应残渣的全同立构规整度(Isotacticity，Iso.)[11, 13]。
2 结果与讨论 2.1 离子液体中SnCl2含量对催化活性的影响反应条件：200 ℃, 10 torr, 2 h, 300 r/min, 催化剂用量0.100%(摩尔分数，下同)。
| $ {\rm{粗丙交酯产率}} = \frac{{{\rm{解聚阶段收集的粗丙交酯质量}}\left( \rm{g} \right)}}{{{\rm{加入的}}L - {\rm{乳酸低聚物的质量}}\left( \rm{g} \right)}} \times 100\% $ | (3) |
| $ {\rm{精制丙交酯产率}} = \frac{{{\rm{粗丙交酯精制后的质量}}\left( \rm{g} \right)}}{{{\rm{加入的}}L - {\rm{乳酸低聚物的质量}}\left( \rm{g} \right)}} \times 100\% $ | (4) |
从表 1可知，双酸性离子液体中SnCl2含量对L-丙交酯合成反应的催化活性影响较大，当xSnCl2＜0.60时，随着xSnCl2的增加，粗丙交酯产率逐渐增大，但是当xSnCl2=0.67时，产率反而减小。当xSnCl2＞0.50，离子液体催化下精制L-丙交酯的光学纯度均高于99.7%，满足对聚合单体L-丙交酯的品质要求[14]。原因可能是，络合阴离子簇([SnCl3]-，[Sn2Cl5]-)的形成增强了阴离子的酸性，使其碱性减弱[15]，从而抑制因为催化剂的末端基团引发的丙交酯的去质子化，减弱消旋化对丙交酯纯度的影响，使丙交酯纯度提高。
| SnCl2含量 | 粗丙交酯产率/% | 精制丙交酯产率/% | 光学纯度/% |
| 0 | 27.80 | 23.90 | 99.53 |
| 0.33 | 35.26 | 31.47 | 99.63 |
| 0.50 | 48.61 | 45.97 | 99.73 |
| 0.60 | 69.75 | 65.41 | 99.87 |
| 0.67 | 64.74 | 60.88 | 99.97 |
| 辛酸亚锡 | 66.25 | 53.44 | 92.65 |
此外，本研究选择L-丙交酯合成反应的传统催化剂辛酸亚锡作为对比。与辛酸亚锡相比，离子液体催化下粗丙交酯产率没有明显改善，但是丙交酯的光学纯度提高。离子液体作为催化剂，使丙交酯的初始馏出温度降低，即150 ℃就收集到丙交酯；对于辛酸亚锡而言，180 ℃才能收集到丙交酯。这对于降低丙交酯生产过程中的能耗具有重要的意义。同时离子液体作为催化剂，能有效避免在辛酸亚锡催化下存在的反应残渣炭化氧化严重和反应体系黏度过高的问题。
2.2 解聚阶段催化剂用量对L-丙交酯合成的影响考察催化剂用量(0.025%~0.300%)对粗丙交酯产率的影响，结果如图 3所示。当催化剂用量从0.025%增加到0.100%，粗丙交酯产率从57%上升至70%。这是因为催化剂浓度的增加使反应速率加快。然而，当催化剂用量高于0.100%时，粗丙交酯产率的变化都逐渐变缓。因此，解聚阶段适宜的催化剂用量是0.100%。
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| 图 3 催化剂用量对粗丙交酯产率的影响 Figure 3 Variation of yield as a function of mole ratio of catalyst/O-PPLA |
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考察解聚反应温度(180~200 ℃)对粗丙交酯产率的影响，结果如图 4所示。解聚反应温度升高，粗丙交酯产率增大。原因是当反应温度较低时，L-乳酸低聚物不易裂解；温度升高，解聚反应速率变大，也有利于快速蒸出生成的丙交酯，促使向正反应方向移动。但是升高温度会促使副反应发生，尤其是消旋化反应[9]，存在适宜反应温度。当反应温度高于200 ℃时，粗丙交酯产率的变化变缓。因此，适宜的解聚反应温度为200 ℃。
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| 图 4 解聚反应温度对粗丙交酯产率的影响 Figure 4 Variation of yield as a function of temperature |
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考察解聚反应时间(0~4 h)对粗丙交酯产率的影响，结果如图 5所示。在2 h内，随着反应时间增加，粗丙交酯产率明显增加。因为L-乳酸低聚物解聚生成L-丙交酯的过程实际上是反应-传质耦合过程。在解聚初期，由于体系黏度相对较低，蒸出生成的丙交酯比较容易，过程基本处于反应控制阶段；随反应的进行，体系黏度逐渐增加，丙交酯逸出比较困难，反应中的扩散传质逐渐成为过程控制步骤。因此，从降低反应能耗的角度出发，解聚阶段适宜的反应时间为2 h。
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| 图 5 反应时间对粗丙交酯产率的影响 Figure 5 Variation of yield as a function of reaction time |
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图 6是以[HSO3-bmim]Cl-SnCl2 (xSnCl2=0.67) 为催化剂合成的L-丙交酯经水洗法精制后的红外光谱图。3 527 cm-1处为弱的游离羟基吸收峰，附近锯齿谱线表明含有微量水。3 003、2 951和2 933 cm-1附近为—CH3的伸缩振动吸收峰；1 458 cm-1附近为—CH3的弯曲振动吸收峰，说明含有CH3基团。1 770 cm-1处为酯羰基C=O伸缩振动吸收峰，说明含有C=O基团。1 388和1 358 cm-1附近是CH弯曲振动吸收峰，说明含有CH基团。1 271 cm-1处为酯—C—O—C—反对称伸缩振动吸收峰；1 099 cm-1处为酯—C—O—C—对称伸缩振动吸收峰，说明含有—O—C=O基团。933和654 cm-1附近是环骨架振动吸收峰，说明含有环状结构。由此可见，该物质是L-丙交酯。
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| 图 6 L-丙交酯的红外光谱图 Figure 6 The IR spectrum of L-lactide |
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采用AKF-2010卡尔费休水分测定仪测定以L-丙交酯样品中的水含量，测定结果显示水含量小于150×10-6，明显低于最高限度0.15%的要求[14]。
2.6 反应残渣和离子液体催化剂的循环利用考察反应残渣的聚合度和全同立构规整度，如表 2所示。L-乳酸低聚物生成L-丙交酯的反应体系中存在2个平衡反应，解聚成环平衡反应和部分L-乳酸低聚物分子的缩聚平衡反应[5]。缩聚反应的存在导致反应残渣形成。不同催化剂催化下聚乳酸反应残渣的聚合度没有太大的差别，平均在55左右。离子液体催化下聚乳酸残渣的全同立构规整度高于传统催化剂(氯化亚锡、辛酸亚锡)条件下的残渣规整度，[HSO3-bmim]Cl-SnCl2(xSnCl2=0.67) 催化剂下残渣的规整度高达99.5%，说明离子液体催化下反应残渣的消旋程度不明显，可循环利用。
| 催化剂 | 聚合度 | 全同立构规整度/% |
| 氯化亚锡 | 56 | 78.5 |
| 辛酸亚锡 | 52 | 82.3 |
| [HSO3-bmim] Cl | 54 | 98.5 |
| [HSO3-bmim]Cl-SnCl2(xSnCl2=0.67) | 59 | 99.5 |
反应条件：200 ℃, 10 torr, 2 h, 300 r/min, 催化剂用量0.100%。
从降低成本和环境保护的角度来说，聚乳酸反应残渣的合理回收利用有重要意义。离子液体作为环境友好型催化剂，因其不挥发性和稳定高等优点可循环利用。基于此，本文提出可行的循环利用方案，如图 7所示。具体来说，反应残渣和质量分数为90%的L-乳酸水溶液混合后，在N2氛围下加热到120 ℃，持续不断搅拌，反应持续24 h，之后检测水解产物的平均聚合度可知DP < 2。添加的L-乳酸中的水含量相当于1.2摩尔当量的聚合物残渣水解成单体乳酸的需水量。接下来从预聚路径出发，按照之前提到的反应流程进行L-丙交酯的合成。
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| 图 7 功能化离子液体催化下反应残渣的循环利用方案 Figure 7 Recycling of PLLA residue for L-lactide resynthesis |
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如表 3所示，反复的L-丙交酯合成过程中粗丙交酯产率与第一轮的产率基本一致(基于L-乳酸低聚物计算的)。离子液体热稳定性高，会完全存在于残渣中。所以在反复的L-丙交酯合成过程中不需要再添加催化剂。经过3轮的循环利用，催化剂活性没有下降。此外，基于添加的L-乳酸计算的粗丙交酯产率高达90%，表明本研究提出的循环流程具有实用价值。
| 循环次数 | 水解阶段 | 预聚阶段 | 解聚阶段 | ||||||||
| 添加的L-乳酸 | L-乳酸低聚物 | L-丙交酯的合成 | 聚合物残渣 | ||||||||
| 质量分数/% | 摩尔分数 | 质量分数/% | 收率/% | 质量分数/% | 摩尔分数 | 收率%a | 收率/%b | 质量分数/% | DP. | Iso. | |
| 0 | 100.00 | 1.00 | 68.27 | 92.88 | 44.20 | 0.61 | 64.74 | 19.00 | 59 | 99.5 | |
| 1 | 55.79 | 0.56 | 57.55 | 95.40 | 36.66 | 0.51 | 63.70 | 91.26 | 17.55 | 55 | 99.2 |
| 2 | 51.50 | 0.51 | 51.64 | 92.73 | 33.74 | 0.47 | 65.34 | 90.99 | 13.67 | 52 | 99.0 |
| 3 | 40.00 | 0.40 | 39.76 | 91.85 | 26.68 | 0.37 | 67.10 | 92.64 | 9.89 | 56 | 98.7 |
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a基于L-乳酸低聚物计算的粗丙交酯产率，即解聚阶段生成L-丙交酯的产率。 b基于添加的L-乳酸计算的粗丙交酯产率，即循环过程中每轮循环生成L-丙交酯的产率。 |
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1)[HSO3-bmim]Cl-SnCl2离子液体作为L-丙交酯合成反应的催化剂，有利于制备纯度高的L-丙交酯。当xSnCl2=0.60时，粗丙交酯产率最高，为69.75%，当xSnCl2=0.67时，精制后丙交酯光学纯度最高，为99.97%。快速水洗精制过程简单，精制收率高。
2) 以[HSO3-bmim]Cl-SnCl2(xSnCl2=0.60) 为催化剂，适宜的催化剂用量是0.100%，适宜的解聚反应温度为200 ℃，适宜的反应时间是2 h。
3) 实现反应残渣和催化剂的循环利用，解决离子液体催化下粗丙交酯单程产率不高的弊端，对降低丙交酯的制备成本有重要意义。
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