2017, Vol. 34
超分子凝胶是指低相对分子质量凝胶因子(相对分子质量大于3 000，简称为LMWG)在有机溶剂或水中，通过可逆的非共价键相互作用自组装形成的一种软物质材料[1-2]。在化学传感器、纳米材料、药物控释、凝胶电解质、信息记录、电子器件以及废水处理中有诸多应用[3-6]。
近年来，随着超分子凝胶研究体系的逐渐深入，构筑对外界刺激进行响应的智能超分子凝胶成为研究热点[7]。其中，受外力刺激响应的压致变色材料作为一类新型智能材料引起了人们极大的兴趣，这种智能化合物在机械力刺激下分子间相互作用或分子内聚集体构型发生变化，进而导致发光波长移动，而分子结构并未发生改变。其易于控制和可逆发光特性使得他们在商品防伪、信息存储、应力传感和发光器件等方面具有巨大的应用前景[8-12]。
然而，压致变色材料的可控设计和合成仍然是一个挑战，而且大部分传统发光体由于聚集荧光猝灭效应导致固体状态下很难观察到压致变色现象。因此，新型压致变色材料的探索和开发是非常必要的。目前已知的压致变色化合物多为偶然发现，其中，希夫碱类压致变色材料鲜有报道。Chen等[13]制备的水杨醛亚胺衍生物，对外界热和机械刺激表现出可切换的固态荧光。Gong等[14]报道了3种水杨醛亚胺二氟化硼复合物，其中一种能在部分溶剂中形成有机凝胶，而另外两种没有凝胶性能，但具有压致变色现象。然而，同时具有凝胶性能和压致变色现象的希夫碱类化合物几乎未见报道。
本论文在课题组前期工作基础上，设计合成了2种不同碳链长度的新型D-葡萄糖单缩醛希夫碱凝胶因子。对其凝胶性能及形貌结构进行了详细的研究，并深入探索了机械力对于凝胶因子的刺激响应及压致变色机理。
1 实验部分 1.1 试剂及仪器D-葡萄糖酸为质量分数为50%的水溶液，3, 4-二氯苯甲醛、浓盐酸(质量分数为37.5%)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1, 2-乙二胺、1, 12-二氨基十二烷、水杨醛、2-吡啶甲醛以及各种溶剂均为市售AR试剂。
核磁共振(1H-NMR)谱图使用Varian Bruck-400 (400 MHz)核磁共振仪测定，以TMS为内标，氘代二甲基亚砜为溶剂。质谱(MS)使用Agilent 1200 HPLC-6310液相色谱质谱联用仪测定。透射电镜(TEM)图片使用日本电子JEM-2100F场发射透射电子显微镜测定，加热一定浓度的样品，待凝胶因子全溶后，用移液枪移取20 μL样品溶液均匀地滴在普通碳膜铜网上，在室温下放置1周，待溶剂完全挥发后进行测定。原子力显微镜(AFM)图片使用美国安捷伦AFM 5500原子力显微镜测定，以云母片为载体，制样方法与TEM相同。扫描电镜(SEM)图片使用日本Hitachi s-4800场发射扫描电镜测定，将凝胶因子固定在样品台的导电胶上，并进行喷铂。X-射线衍射(XRD)使用日本理学D/MAX-2500 X-射线衍射仪测定，扫描速度5(°)/min，2θ=2°~50°，步长0.02°。
1.2 合成路线以质量分数为50%的D-葡萄糖酸水溶液、3, 4-二氯苯甲醛和浓盐酸(质量分数为37.5%)为原料，合成了2, 4-(3, 4-二氯苯亚甲基)-D-葡萄糖酸甲酯(化合物1)。接着将化合物1与不同烷基链长度的脂肪链双胺化合物反应，以DMAP为催化剂，制备了N-烷基-2, 4-(3, 4-二氯苯亚甲基)-D-葡萄糖酰胺(化合物2)。再以化合物2与水杨醛反应，合成了D-葡萄糖单缩醛希夫碱(化合物3)，合成路线如图 1所示。
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| 图 1 化合物1-3的合成路线 Figure 1 Synthesis route of compounds 1-3 |
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室温条件下，在1 L四口瓶中加入196.20 g(0.50 mol)质量分数为50%的D-葡萄糖酸水溶液，100 mL甲醇，200 mL浓盐酸，搅拌。接着向体系中加入87.50 g(0.50 mol)3, 4-二氯苯甲醛的300 mL甲醇溶液，搅拌24 h后再加入100 mL水，搅拌2 h后抽滤，滤饼用水洗涤至中性，然后用500 mL二氯甲烷加热回流洗涤5次，干燥得产品。
1.3.2 N-烷基-2, 4-(3, 4-二氯苯亚甲基)-D-葡萄糖酰胺(化合物2) 的制备室温条件下，在250 mL四口瓶中加入0.11 mol双胺，50 mL吡啶，搅拌。接着向体系中滴加20.00 g(5.50×10-2 mol)化合物1、0.03 g(2.50×10-4 mol)DMAP与100 mL吡啶的混合溶液，约2 h内滴加完毕。搅拌12 h后向体系中加水，搅拌30 min，浓缩体系，有沉淀析出，抽滤。滤饼加入100 mL正己烷中加热回流10 min后抽滤，抽干得到粗品。再将粗品加入150 mL甲醇中，加热回流，趁热滤去不溶物，得滤液，静置析晶，抽滤烘干得产品。
1.3.3 D-葡萄糖酸希夫碱(化合物3) 的制备以化合物3a为例，在100 mL四口瓶中，将1.50 g(2.81×10-3 mol)化合物2a与等物质的量的水杨醛溶于60 mL乙醇中，加热回流5 h，冷却至室温，旋蒸，用体积分数为54%的乙醇和水重结晶，干燥得产品。化合物3b的合成方法与化合物3a类似。
1.4 化合物确定 1.4.1 化合物1~3的收率及熔点| 凝胶因子 | 收率/% | 熔点/℃ |
| 化合物1 | 76.3 | 180.2~180.7 |
| 化合物2a | 65.8 | 163.6~164.5 |
| 化合物2b | 50.2 | 189.5~190.0 |
| 化合物3a | 68.5 | 176.9~177.4 |
| 化合物3b | 67.6 | 214.9~215.6 |
化合物1：1H-NMR (DMSO-d6，400 MHz)δ(ppm)：7.82 (d，1H，Ar-H)，7.69 (d，1H，Ar-H)，7.48 (dd，1H，Ar-H)，5.66 (s，1H，CH)，5.07 (d，1H，OH)，4.80 (d，1H，OH)，4.73 (d，1H，CH)，4.47 (t，1H，OH)，4.00 (d，1H，CH2)，3.80 (d，1H，CH2)，3.65 (m，4H，1CH，1CH3)，3.54 (ddd，1H，CH)，3.40 (dt，1H，CH)。
化合物2a：1H-NMR (DMSO-d6，400 MHz)δ(ppm)：7.89 (d，1H，NH)，7.67 (d，1H，Ar-H)，7.55 (d，1H，Ar-H)，7.46 (t，1H，Ar-H)，5.67 (s，1H，CH)，4.34 (s，2H，NH)，4.00 (s，2H，OH)，3.76 (d，2H，1OH，1CH)，3.64 (d，2H，CH)，3.56 (m，2H，CH2)，3.41 (dd，3H，1CH，1CH2)，3.11 (td，2H，CH2)，1.50-1.03 (m，20H，CH2)。
化合物2b：1H-NMR (DMSO-d6，400 MHz)δ(ppm)：7.89 (d，1H，NH)，7.67 (d，1H，Ar-H)，7.55 (dd，1H，Ar-H)，7.45 (d，1H，Ar-H)，5.68 (s，1H，CH)，4.37 (s，1H，NH)，3.99 (s，1H，NH)，3.76 (d，2H，OH)，3.65 (s，2H，1OH，1CH)，3.55 (d，2H，CH)，3.44 (m，5H，1CH，2CH2)，3.14 (m，2H，CH2)。
化合物3a：1H-NMR (DMSO-d6，400 MHz)δ(ppm)：13.69 (s，1H，OH)，8.55 (s，1H，HC=N)，7.90 (s，1H，NH)，7.67 (d，1H，Ar-H)，7.55 (d，1H，Ar-H)，7.44 (m，2H，Ar-H)，7.31 (t，1H，Ar-H)，6.87 (dd，2H，Ar-H)，5.66 (s，1H，CH)，4.73 (dd，2H，OH)，4.48 (s，1H，OH)，4.34 (s，1H，CH)，3.99 (d，1H，CH)，3.75 (d，1H，CH)，3.68-3.38 (ddd，5H，1CH，2CH2)，3.10 (m，2H，CH2)，1.61-1.23 (m，20H，10CH2)。
化合物3b：1H-NMR (DMSO-d6，400 MHz)δ(ppm)：13.36 (s，1H，OH)，8.56 (s，1H，HC=N)，7.87 (d，1H，NH)，7.64 (dd，2H，Ar-H)，7.53 (dd，1H，Ar-H)，7.44 (d，1H，Ar-H)，7.36 (dd，1H，Ar-H)，6.90 (t，2H，Ar-H)，5.70 (s，1H，CH)，4.77 (d，2H，OH)，4.49 (t，1H，OH)，4.42 (s，1H，CH)，4.05 (d，1H，CH)，3.80 (d，1H，CH)，3.70 (dd，3H，1CH，1CH2)，3.63~3.37 (m，4H，2CH2)。
1.5 凝胶性能测试 1.5.1 凝胶性能检测准确称量一定量的凝胶因子和溶剂于试管中混合密封，加热试管至凝胶因子全部溶解，然后将透明溶液在室温下静置冷却24 h，倒置检测管，如果管内的均相“类固体”材料稳定、不流动，就判定形成了凝胶。每个实验重复检测3次。
1.5.2 凝胶-溶胶相转变温度(Tgel)测量在试管中制备需要测定的凝胶，浓度为2%(质量体积比)。挑选质量(0.1750 g)和半径(2 mm)相近的玻璃小球，试管微倾，将小球轻轻置于凝胶表面。油浴加热，当小球刚好完全浸没于凝胶中时，此时为凝胶-溶胶相转变温度测量(Tgel)。每个实验重复检测2次，2次测量误差小于±1 ℃。
1.5.3 最低凝胶浓度(MGC)测定准确称量一定量的凝胶因子和溶剂于试管中混合密封，加热试管至凝胶因子全部溶解，冷却至室温，若24 h之内形成凝胶，则向试管中加入少量溶剂(0.1~0.2 mL)，继续观察其能否形成凝胶，若24 h后凝胶仍不能形成，上1次的凝胶浓度即为最低凝胶浓度。每个实验重复检测2次。
2 结果与讨论 2.1 凝胶性能测定对化合物3a和3b进行凝胶性能测试。如表 2所示，化合物3a不溶于水，易溶于吡啶、DMF、DMSO和NMP等极性有机溶剂，对醇类溶剂与芳烃溶剂具有良好的凝胶性能。化合物3b的凝胶性能则相对较弱，相转变温度也相对较低，可能是因为碳链长度的减短使得凝胶因子在醇类及芳烃溶剂中的溶解性降低，同时，自组装形成凝胶纤维的驱动力(范德华力)也减弱。然而，化合物3b在部分溶剂中的最低凝胶浓度比化合物3a要低，可能是因为化合物3b在该溶剂中更容易自组装形成纤维。因此，碳链长短在凝胶因子的自组装过程中具有非常重要的作用。
| 溶剂 | 3a | 3b | ||||
| 凝胶性能* | Tgel*/℃ | MGC/% (质量体积比) | 凝胶性能* | Tgel*/℃ | MGC/% (质量体积比) | |
| 正丙醇 | PG | P | ||||
| 正辛醇 | TG | 95.5 | 1.11 | P | ||
| 异辛醇 | TG | 109.9 | 0.91 | OG | 62.0 | 0.83 |
| 甲苯 | TG | 81.7 | 0.20 | I | ||
| 邻二氯苯 | TG | 140.5 | 0.09 | TG | 113.7 | 0.04 |
| 硝基苯 | TG | 110.6 | 0.14 | TG | 84.0 | 0.26 |
| 正己烷 | I | I | ||||
| 三氯甲烷 | TG | 67.3 | 0.51 | I | ||
| 四氢呋喃 | TG | 78.5 | 1.00 | S | ||
| 吡啶 | S | S | ||||
| DMF | S | S | ||||
| DMSO | S | S | ||||
| 乙腈 | P | TG | 42.6 | 0.71 | ||
| NMP | S | S | ||||
| 水 | I | I | ||||
| 注：TG表示透明凝胶，OG表示不透明凝胶，PG表示部分凝胶，S表示溶液，P表示沉淀，I表示不溶。*：凝胶因子浓度为2%(质量体积比)。 | ||||||
值得注意的是，化合物3a和3b在邻二氯苯中形成的凝胶非常稳定，并且最低凝胶浓度均小于0.1%(质量体积比)，为超级凝胶。
2.2 凝胶形貌表征通过原子力显微镜(AFM)和场发射透射电子显微镜(TEM)考察了化合物3a和3b在邻二氯苯中干凝胶的聚集结构。如图 2所示，化合物3a和3b在邻二氯苯中散乱罗列形成的纤维全部交联在一起形成三维网状结构。化合物3a形成的纤维细而长，而化合物3b则相对较短。可能正因如此，化合物3a细长的纤维形成致密的纤维网络，受热不易解体，从而凝胶-溶胶相转变温度较化合物3b高；而化合物3b的纤维相对较短，凝胶因子溶于溶剂中之后自组装所需能量较低，更易形成纤维，致使其最低凝胶浓度相对较低。
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| 图 2 化合物3a和3b在邻二氯苯中的干凝胶形貌 Figure 2 Xerogel images of compounds 3a and 3b in the o-dichlorobenzene |
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如图 3所示，从重结晶溶剂中析出来的化合物3b是近白色的粉末，在365 nm的紫外灯照射下发出微弱的蓝绿光，经过研磨后，颜色明显变黄，且发出较强的绿色荧光；而碳链较长的化合物3a在研磨前后没太大变化，基本不呈现压致变色现象。可能是因为对化合物3b施加压力后，导致其堆积方式发生变化[14]，改变了其吸收光谱，进而导致颜色的变化并发出较强的荧光。
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| 注：a)是化合物3a，b)是化合物3b。右上角为凝胶因子在研磨前后的照片，左边在自然光下拍摄，右边在365 nm紫外光下拍摄。 图 3 凝胶因子在研磨前后的SEM图 Figure 3 SEM images of gelators before and after grinding |
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为了找出产生压致变色现象的原因，通过扫描电子显微镜(SEM)考察了凝胶因子的形貌结构。如图 3所示，化合物3a为相互交错的三维网状结构，将其进行研磨后，呈无定形的片状结构；而化合物3b是宽为2~3 um的晶体，研磨后呈无定形的块状结构。结果表明，化合物3a在研磨前后均为无定形状态，而化合物3b在研磨前是晶体，研磨后是无定形的，压致变色现象的产生可能是因为压力导致凝胶因子聚集态结构从结晶到无定形的转变。
2.3.2 分子晶型测定为了验证压致变色机制，通过X-射线衍射仪(XRD)对凝胶因子进行测试。如图 4所示，化合物3a在研磨前后的X-射线衍射图几乎一样，均呈无定形状态，表明化合物3a在经受压力之后其分子堆积方式基本不发生改变。而化合物3b在研磨前衍射峰又尖又强，经过碾磨后，衍射峰明显变弱甚至消失，这表明化合物3b在研磨前后形成了不同的分子聚集体，经受压力之后其分子堆积方式由有序晶形几乎变成了无定形。因此，烷基链长度对D-葡萄糖单缩醛希夫碱类化合物的压致变色具有较大的影响，可通过烷基链长度的变化调节聚集体的结构，进而实现对其固体状态下的发光性能进行调控[15]。
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| 图 4 凝胶因子在研磨前后的X-射线衍射图 Figure 4 X-ray diffraction patterns of gelators before and after grinding |
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设计合成了新型智能凝胶因子化合物3a和3b，系统考察了凝胶因子对常见溶剂的凝胶能力及聚集体形貌，并深入探索了其压致变色性能。结果表明，化合物3a的凝胶性能明显优于化合物3b，二者在邻二氯苯中均能形成超级凝胶。AFM和TEM表明凝胶呈三维纤维网状结构，且不同碳链长度所形成的纤维形貌有所不同。化合物3b具有压致变色性能，SEM和XRD表明其变色原因是研磨后分子堆积方式由有序晶形几乎变成了无定形，说明碳链长度对此类分子的压致变色性能具有较大的影响。本研究对合理设计智能凝胶分子结构具有一定的指导意义，并有助于推动此类新型化合物在应力传感、信息存储、商品防伪和发光器件等领域的应用。
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