2017, Vol. 34
2. 天津市环境保护科学研究院, 天津 300191;
3. 天津大学环境科学与工程学院, 天津 300072;
4. 天津工业大学环境与化学工程学院, 天津 300387
2. Tianjin Academy of Environmental Sciences, Tianjin 300191, China;
3. School of Environmental Science and Engineering, Tianjin University, Tianjin 300072, China;
4. School of Environmental and Chemical Engineering, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300072, China
生物柴油主要为长链脂肪酸甲酯或乙酯[1]，可由来源广泛、易获取且富含脂肪酸的动植物油脂、废煎炸油、动植物废油、藻类以及纤维素类等[1-2]生物质作为原料与甲醇或乙醇在催化剂的作用下反应制得。目前制备生物柴油所使用的工业催化剂大部分为液体酸、固体酸碱与离子交换树脂等均相与非均相催化剂[3]，它们在应用过程中存在一些问题[1, 4-5]，如液体酸的使用可能会产生设备腐蚀、催化剂难以回收以及废水处理等问题，而固体酸等非均相催化剂在制备生物柴油的过程中无法达到较好的催化效果。
鉴于以上问题，开发一种环境友好、低污染、催化效果显著且易回收的催化剂显得尤为重要。离子液体被认为是21世纪最有希望的绿色溶剂和催化剂之一[6]，它几乎没有蒸汽压，具有可设计性、良好的化学稳定性和热稳定性、可循环利用以及环境友好等特点[7-8]，具备可以逐步代替目前使用的工业生物柴油催化剂的潜力。可用于制备生物柴油的离子液体催化剂逐渐成为国内外学者的研究热点，这些研究为生物柴油清洁制备奠定了基础。近几年，有关用于制备生物柴油的离子液体评述不多见，同时，现有评述[9-12]对离子液体的分类较为宽泛。而本文结合相关最新的研究实验，并根据酸碱性、结构特征等方面有针对性的对用于催化制备生物柴油的离子液体进行详细的分类，综述不同种类的离子液体催化制备生物柴油的最新研究进展。
1 离子液体的分类以及在催化制备生物柴油中的应用离子液体是低温下呈液态的盐，一般情况下是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成。离子液体种类繁多，根据酸碱性的不同，主要分为Brönsted酸性[13]、Lewis酸性[14-15]、双酸型以及碱性离子液体[16]等。离子液体由于自身优良的特性[17]，近些年在清洁环保催化领域，尤其在生物柴油的制备领域中得到广泛的发展。
1.1 Brönsted酸性离子液体催化制备生物柴油Brönsted酸性离子液体是一类含有活泼氢酸性基团的功能化离子液体，其酸性基团一般是羧酸以及磺酸等。该类型离子液体可以通过Lewis酸性离子液体或相应的盐与传统的Brönsted酸相混合，利用卤代酸或活泼内酯的烷基化反应而制得。Brönsted酸性离子液体按其所含结构不同，可分为咪唑类、吡啶类、季铵盐类、吡咯类、杂多酸类等。
1.1.1 咪唑类Brönsted酸性离子液体Li等[18]考察一系列咪唑类离子液体催化制备生物柴油的过程。研究发现，1-磺丁基-3-甲基咪唑鎓硫酸氢盐([BHSO3MIM]HSO4)性能尤为突出，起到催化剂与溶剂的双重作用，使生物柴油中油酸甲酯的收率达到97.7%。将该离子液体应用于以高酸值废油为原料制备生物柴油的过程，脂肪酸酯的收率达到94.9%。该离子液体回收重复使用10次后仍能保有初始质量的95.6%，并保有显著的催化效果。Liu[19]以1-(3-磺酸)丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([HO3S-pmim]HSO4)离子液体作为催化剂，生物柴油的收率在96%以上，同时研究发现，该离子液体可应用于高酸值的体系中进行催化反应。
Aghabarari等[20]研究磺酸化的咪唑类离子液体IL8B，在最佳条件下以IL8B作为脂肪酸酯化反应的催化剂，最终生物柴油的收率为95%。与此同时，实验也考察反应原料与催化剂结构中碳链长度的不同对催化制备生物柴油的效果的影响。研究发现：随着离子液体结构中烷基链的增加，离子液体催化制备生物柴油的活性也在提高；作为反应原料的脂肪酸以及醇类的碳链越短，相应生物柴油产品的收率越高。Aghabarari等[21]也用3-丁基-6-磺基-1-(4-磺苄基)-1H-咪唑鎓硫酸氢盐与1-苄基-3-十六烷基-1H-咪唑鎓溴催化转酯化黑种草籽油，最终生物柴油收率达到93%以上。Fauzi[22]利用1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([BMIM][HSO4])制备生物柴油，其中油酸甲酯收率81.2%，油酸转化率可达80.6%，同时在保证催化效果几乎不变的条件下，离子液体可重复使用5次。
Xu等[23]以蓖麻油、甲醇为原料，1-甲基咪唑硫酸氢盐([Hmim]HSO4)作为催化剂制备生物柴油，在n(醇):n(油)为6:1、反应时间4 h、反应温度77 ℃、离子液体质量分数为12%的条件下，生物柴油的收率接近90%。Olkiewicz等[24]研究几种阳离子基团相同但阴离子基团不同的咪唑类离子液体，实验结果表明以SO3CF3-作为阴离子基团的离子液体的催化效果明显优于分别以HSO4-、N(CF3SO2)-与相同阳离子基团[mimC4SO3H]结合形成的离子液体。同时，利用4-(3-甲基咪唑)丁磺酸三氟代甲磺酸([mimC4SO3H][SO3CF3])催化如废弃食用油、猪油以及甘油酯等原料生产生物柴油的过程中，产品的收率可高达99%以上，该离子液体通过简单的倾析即可与反应产品分离。
Das[25]、Man[26]以及Ullah等[28]分别通过两步法制备生物柴油，首先通过氯丁基甲基磺酸咪唑([BSMIM]Cl)、三乙基硫酸氢铵(Et3NHSO4)、1-丁基-3-丙基-3-磺酸咪唑硫酸氢盐(BSPIMHSO4)与丁基甲基咪唑硫酸氢盐(BMIMHSO4)对棕榈油等生物油脂进行酯化预处理，将游离脂肪酸酯化，降低酸值，最后再通过碱催化转酯化，制备生物柴油，最终生物柴油收率均在95%以上。
1.1.2 吡啶类Brönsted酸性离子液体史兵方[29]制备合成离子液体N-(4-磺酸基)苄基吡啶硫酸氢根盐，并以该离子液体作为催化剂催化麻疯树籽油制备生物柴油，在反应温度140 ℃、催化剂用量5%、反应时间6 h、n(醇):n(油)为15:1的条件下，生物柴油的产率高达98.9%。Bo等[30-31]通过分析生物柴油反应速率等参数，比较离子液体不同阴阳离子基团以及酸性对生物柴油催化活性的影响，研究表明甲基吡啶硫酸氢盐([MPy]HSO4)与其他离子液体相比，其在催化油酸、三油酸甘油酯进行酯化与转酯化反应中均能表现出更为优异的催化效果。李法社等[32]采用正丁基吡啶硫酸氢盐为催化剂，通过正交试验对棕榈酸和甲醇催化酯化合成棕榈酸甲酯的影响因素进行了研究，并得出酯化反应最佳条件为：棕榈酸与甲醇物质的量之比为50:1、反应温度70 ℃、催化剂用量8%、反应时间为130 min，此时棕榈酸的转化率为98.63%。
但回收利用催化剂时，李法社等发现该种离子液体在多次催化制备生物柴油过程后，催化效果出现大幅的下降。而同样的问题也出现在Zanin等[7]利用N-甲基-2-吡咯鎓甲基磺酸盐催化大豆油制备生物柴油的实验中。虽然部分吡啶类Brönsted酸性离子液体可能出现重复利用性差的情况，但该类离子液体具备较好的催化效果，实验人员可根据具体的情况对催化剂做进一步结构优化改进，在保证催化效果的前提下增加离子液体催化剂回收次数，提高其使用价值。
1.1.3 吡咯类Brönsted酸性离子液体周映晴等[33]以N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐([Hnmp]HSO4)催化菜籽油制备生物柴油，该离子液体重复使用4次后，生物柴油收率由最初的85.4%降低到76.5%。与其他离子液体相比，该离子液体在制备生物柴油的过程中表现出的催化能力与重复利用性略差，但其制备方法简单、成本低廉，催化生产生物柴油的条件温和，综合具体原料使用情况以及各项经济分析，该离子液体在合适的背景条件下可以进一步的应用发展。
1.1.4 季铵盐类Brönsted酸性离子液体赵强等[34]合成一系列季铵盐类离子液体，并以生物柴油产率为指标考察各类型离子液体的催化能力与稳定性，最终确定以[(CH3CH2)3N(CH2)3SO3H][C7H7O3S]作为催化剂制备生物柴油。在最适宜反应条件下，生物柴油的产率可达97.83%。通过研究发现：在阳离子相同的条件下，以有机酸作为阴离子的离子液体催化活性要高于含有无机酸阴离子的离子液体；该催化剂体系下酯化与转酯化反应条件接近，未来可将其应用于废弃油一步法制备生物柴油的工艺中。付宏权[35]通过两步法合成三乙基磺丙基对甲苯磺酸铵离子液体，将其应用于催化高酸值地沟油制备生物柴油的反应中，该反应条件温和，离子液体可以同时催化酯化与转酯化，一步便可得到最终产率为93.8%的生物柴油。
1.1.5 杂多酸类Brönsted离子液体催化制备生物柴油杂多酸类Brönsted离子液体是一类“类离子液体”物质[36]，是由常见离子液体阳离子部分与杂多酸阴离子相结合的化合物，它既保持了离子液体的独特性能，又因杂多酸的引入进一步增加了其催化活性，同时，该类型离子液体具有很强的质子酸性，而且很少发生副反应，具有较好的溶解性与稳定性，对环境无污染，因此杂多酸类Brönsted离子液体具有成为制备生物柴油的绿色环保与高效催化剂的潜力[37-39]。
Rafiee等[40]制备了3-磺酸丙基吡啶磷钨酸盐([PyPS]PW)、3-磺酸丙基三甲胺([TMAPS]PW)、3-(1-甲基咪唑)磺酸丙基磷钨酸盐([MIMPS]PW)与(3-磺酸)丙基异喹啉磷钨酸盐([QPS]PW)4种杂多酸类Brönsted离子液体，并将它们用于高酸值含水体系下的生物柴油制备过程。在酯化反应过程中发现，[PyPS]PW与[QPS]PW离子液体催化剂在65 ℃时溶解，此时二者作为均相催化剂参与催化酯化反应，而在反应结束且溶液恢复至室温后，以上2种离子液体形成沉淀而析出。在整个过程中，[PyPS]PW与[QPS]PW离子液体一直都保持较好的催化活性，并且聚集状态可随温度变化的特点使它们不仅具备了均相催化剂在反应过程中可以充分催化反应进行的特点，同时还兼顾非均相催化剂在反应过后易于分离回收的优点，如若对此2种离子液体开展进一步研究，它们将具有可应用于工业化制备生物柴油的前景。
1.2 Lewis酸性离子液体催化制备生物柴油Lewis酸性离子液体是向金属卤化物中加入一定比例的有机卤化物(如卤化的4级铵盐)搅拌加热而成。Lewis型离子液体的酸碱性实际上由阴阳离子的性质决定，当金属卤化物的摩尔分数足够大时，制备的离子液体呈现Lewis酸型，其中AlCl3类的Lewis离子液体最具有代表性。刘承先[41]曾合成一系列Lewis酸性离子液体([Et3NH]Cl/MClx)，将其用于催化文冠果种仁油制备生物柴油反应中，研究发现，以[Et3NH]Cl-2FeCl3作为催化剂时，生物柴油产率在95%以上，且该离子液体重复使用6次后，其催化性能仍保持稳定。
总体来说，Lewis酸性离子液体对水和空气不稳定，存在操作不便、有潜在污染以及回收循环利用困难等缺点，因此其应用受到一定的限制[12, 42]，尤其近几年有关用于催化制备生物柴油的Lewis酸性离子液体报道相对较少。不过在短链酸、醇酯化等领域，该类离子液体具有较好的应用效果，这为今后催化中长链脂肪酸或油酯制备生物柴油的进一步研究奠定了基础。
1.3 双酸型离子液体催化制备生物柴油双酸型离子液体，即同时含有Brönsted酸位以及Lewis酸位的酸功能化离子液体。双酸型离子液体用于催化制备生物柴油反应，可同时发挥Brönsted酸位以及Lewis酸位的协同作用，提升催化制备生物柴油的反应效果。
Guo[43]将1-丁基-3-甲基咪唑甲苯磺酸酯([BMIM][TS])与其改性后的离子液体进行催化性能的比较，研究发现，金属卤化物改性后的[BMIM][TS]催化活性有明显的提高。双酸型离子液体中的Lewis的酸位，可以进一步促进转酯化与酯化反应的进行。过渡金属卤化物改性[BMIM][TS]制得的双酸型离子液体的催化性能更好，例如，采用1-丁基-3-甲基咪唑甲苯磺酸酯氯化锌离子液体([BMIM][TS]-ZnCl2)作为制备过程的催化剂，生物柴油的收率可提升至92.5%且反应温度也由最初200 ℃降到180 ℃。Fauzi等[44]发现1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯化铁离子液体([BMIM][FeCl4])由于具有四氯化铁阴离子，在磁场中可以表现出顺磁性等特征，因此我们可以利用这个特性对生物柴油制备后的离子液体催化剂进行回收利用。
李可盛[45]考察了3种不同阴离子的双酸型离子液体，研究发现，在以[HSO3-(CH2)3-NEt3]Cl-FeCl3作为生物柴油催化剂的最适宜反应条件下，废油酯化率可达99%以上，同时生物柴油产率在96%以上。李吉[46]研究了双酸型离子液体[BSO3HMIM]HSO4-Fe2(SO4)3的制备以及催化性能，并揭示出双酸型离子液体的转酯化机理，这为后续的离子液体设计建立了理论基础。Liu[47]以[HO3S-(CH2)3-NEt3]Cl-FeCl3作为离子液体催化剂，在120 ℃、4 h的条件下，利用“一步法”催化高酸值废油制备生物柴油，生物柴油的收率在95%以上。
1.4 碱性离子液体催化制备生物柴油碱性离子液体，因其具有碱性、对空气和水稳定、高催化性能以及易分离等优点，而被广泛应用于碱催化的有机反应，是一种环境友好的碱性催化剂，其化学结构中主要含—NH2、—NH等基团或者HCO3-、CH3CH(OH)COO-、CH3COO-、CN-、OH-等阴离子基团。Ren[16]制备得到吗啉碱性离子液体，1-丁基-3-甲基吗啉氢氧化物([Hnmm]OH)，并利用该离子液体催化大豆油，得到收率在96%以上的生物柴油；左同梅等[48]合成吗啉阴离子型碱性离子液体，1-丁基3-甲基吗啉盐([Hnmm]-Im)，将其用于催化大豆油制备生物柴油的过程中，该反应条件温和，离子液体催化活性较高，所得产物中脂肪酸甲酯含量高达95%。
王吉林等[49]用两步法合成了由阳离子N-甲基-N-丁基吗啡啉和阴离子氢氧根搭配的新型碱性离子液体[Nbmm]OH。实验结果表明，该离子液体性能稳定，并且在该新型离子液体参与的酯化反应中，反应条件温和，脂肪酸酯化率可达93.9%。Fang等[50]分别以四丁基铵氢氧化物([TBA]OH)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓氢氧化物([Bmim]OH)以及1-丁基-1, 5, 7-三氮杂二环癸-5-烯氢氧化物([BTBD]OH)作为催化剂开展以蓖麻油、甲醇为原料制备生物柴油的催化研究，并通过生物柴油的收率以及离子液体的稳定性对相应离子液体的催化性能进行考察。结果表明，该生物柴油制备过程条件温和，生物柴油收率可达96%以上。同时，[BTBD]OH可重复用于制备生物柴油至少6次，质量几乎保持稳定，而且催化活性保持良好。
在离子液体的溶解性方面，Ren、Fang与王吉林等都进行了不同程度的考察，结论近乎一致，即该类型离子液体能与强极性溶剂互溶(如水)，与甲醇、乙醇等溶剂部分互溶，而几乎不溶于非极性溶剂(如苯、氯苯以及植物油等)。通过溶解度的研究表明，此类离子液体可用于含水体系的生物柴油制备过程，并且便于与油脂产物分离，简化后续提纯生物柴油产品的步骤。
综上所述，以上离子液体均可以催化众多油脂得到生物柴油产品。相比其他种类离子液体，目前对咪唑类离子液体的研究更为广泛。同时，咪唑类、双酸类、杂多酸Brönsted酸性离子液体与碱性离子液体优良的催化效果与稳定性让其在催化制备生物柴油方面表现优异，而且若对其加深研究，这些离子液体的应用范围与领域可被进一步拓展。吡啶类Brönsted酸性离子液体虽然具有不错的催化效果，但是重复利用性差于其他离子液体催化剂。而吡咯类Brönsted离子液体在催化效果等性能上与其他离子液体相比均有所差距，但是由于其合成方法较为简单，在对反应收率等要求不高的前提下，该离子液体仍具备广泛的使用空间。杂多酸类Brönsted离子液体不仅使得催化反应条件温和，同时其相态随温度变化的特点更是为产物的分离提纯带来极大的方便，这一优良的特性为其他离子体液的结构设计提供了思路。Lewis酸性离子液体虽然在催化制备生物柴油领域有所研究，但由于该类离子液体对水敏感、制备条件苛刻等原因而限制了这类离子液体的应用。
上述所提到的一些离子液体虽然在催化制备生物柴油领域的效果不尽如人意，但由于其结构可设计性以及种类和功能多样化，这些离子液体在其他领域仍可能具有不错的表现，例如，尽管N-甲基吡咯烷酮硫酸氢盐([Hnmp]HSO4)催化制备生物柴油的能力低于其他种类离子液体，但其作为萃取剂[51]却有良好的应用效果。因此，我们可以对催化效果较好的离子液体作进一步研究，将它们开发成为多功能性离子液体，使得它们在某个反应过程中，在扮演催化剂角色的同时，还可以满足反应的特定需求，例如，除了催化制备生物柴油以外，离子液体若在反应中对不同油脂具有不同的选择性催化、溶解性或吸附性等，那么利用离子液体这些特点可对制备出的生物柴油做进一步精细分离，从而促进精细化工分离领域的发展。
2 离子液体催化制备生物柴油机制在生物柴油的制备过程中，通常采用含有甘油三酯与脂肪酸的油脂作为反应原料，因此在制备过程中涉及到的反应主要为甘油三酯的转酯化反应以及脂肪酸的酯化反应。
2.1 离子液体催化酯化制备生物柴油机制离子液体催化酯化过程的研究机理主要集中在Brönsted酸性离子液体催化酯化方面，此类催化过程主要分为2个阶段[52-53]。首先，脂肪酸接受来自Brönsted酸性离子液体的质子H+后，脂肪酸羰基碳活性增加，这有利于醇进攻，形成不稳定鎓盐；其次，鎓盐中任意的羟基与质子结合脱去1个分子水，剩下的羟基在脱除质子H+之后，最终生成产物脂肪酸酯，具体反应过程如图 1和图 2所示。
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| 图 1 离子液体催化酯化生成不稳定鎓盐反应历程 Figure 1 The reaction mechanism of unstable onium salt formation catalyzed by Brönsted acidic ionic liquids |
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| 图 2 鎓盐生成脂肪酸酯反应历程 Figure 2 The reaction mechanism of the preparation of fatty acid esters from onium salt |
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Aghabarari等[20]认为，脂肪酸中的双键可以增加反应液的混溶性，这为醇基攻击羰基并最终形成酯基提供了条件，同时说明不饱和脂肪酸相比于饱和脂肪酸更容易制得生物柴油。另一方面，当离子液体催化剂中含有碳链官能团时，随着离子液体中碳链的长度的增加[28, 54-55]，离子液体的催化效果也逐渐增加，从而提高生物柴油的收率或原料油脂的转化率。
2.2 离子液体催化转酯化制备生物柴油机制 2.2.1 Brönsted酸性离子液体催化转酯化制备生物柴油机制通过催化转酯化制备生物柴油的主要原料为脂肪酸甘油脂，为能够将甘油酯中的脂肪酸部分转变成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，Brönsted酸性离子液体通过提供的H+质子，与原料甘油酯中的羰基碳发生质子化作用形成碳阳离子，进而醇与碳阳离子结合形成不稳定中间体，最后形成脂肪酸酯与甘油二酯分子，同时H+质子也伴随产生，继续催化甘油二酯以及后续产生的甘油单酯进行类似的反应，最终得到甘油以及脂肪酸酯，具体反应历程[46, 56]见图 3。
Lewis酸性离子液体通过吸引甘油酯中羰基碳上的电子对而使之形成碳阳离子，醇与碳阳离子发生亲核作用形成不稳定中间体，进而形成脂肪酸酯与甘油二酯分子。甘油二酯分子以及后续在同样条件下产生的甘油单酯分子，重复循环上述反应，最终使得甘油三酯中脂肪酸部分全部转化成脂肪酸酯，反应历程[46]如图 4所示。
碱性离子液体催化转酯化制备生物柴油，具体过程[57]可见图 5。
碱性离子液体与甲醇反应产生甲氧阴离子，该阴离子进攻甘油三酯中的羰基碳，形成不稳定的四面体结构，然后中间体分解为脂肪酸甲酯与甘油二酯阴离子，该阴离子进一步与甲醇反应得到甲氧阴离子与甘油二酯。以上过程再次重复，使得甘油二酯转化得到甘油单酯，最后甘油三酯中脂肪酸部分全部转化成脂肪酸甲酯。在此过程中产生的甲氧阴离子在碱性离子液体环境中循环进行反应。其中，随着离子液体的碱性以及电负性的增加[58]，离子液体的催化能力也随之增强。
3 结语过去的十几年里，离子液体在化工各领域得到迅速发展，但是最近几年关于离子液体评述并不多见，尤其在离子液体选择性催化制备生物柴油方面。本论文根据用于催化制备生物柴油离子液体的酸碱性以及所含结构对其进行详细分类叙述，从目标产物生物柴油的收率或反应物转化率以及催化剂重复使用效果等方面对相应离子液体进行评价，并对离子液体催化制备生物柴油过程的反应机理进行概述，以期能够为催化制备生物柴油过程中离子液体的分类、选择与发展提供参考。
目前，虽然可用于制备生物柴油的酸性与碱性离子液体在催化性能上以及回收重复利用方面均有不错的效果，尤其近几年的咪唑类离子液体的使用更为广泛，但离子液体在应用过程中依然存在显著的问题。首先，合成离子液体的成本普遍较为昂贵[59]，对离子液体本身研究尚未形成系统以及对相应的催化反应的机理研究也存在一定的不足。此外，大部分的离子液体黏度较大，虽然可以重复利用，但是在回收过程中仍会存在损失，在反应过程中催化活性也有一定程度的下降。基于上述问题，研究人员需要科学地对离子液体的结构与催化制备生物柴油的反应机制做进一步的研究，一方面适当地增大其流动性、提高其催化能力，从而达到方便实验操作与提高离子液体利用率的目的；另一方面，研发合理的离子液体制备工艺，降低其价格，这有利于克服离子液体规模化使用的瓶颈，实现离子液体工业化生产，从而利用具有绿色环保特性的离子液体催化制备生物柴油，实现清洁能源快速发展的目标。
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