异己烷包括2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2, 2-二甲基丁烷和2, 3-二甲基丁烷。异己烷是一种非极性溶剂，不溶于水，溶于乙醇、乙醚，还能溶解其他烃类及卤代烃，广泛应用于气雾、涂料、电子行业，主要用做无毒喷雾剂、溶剂、清洗剂等产品。甲基亚膦酸酯是合成非选择性广谱触杀性除草剂草铵膦的中间体。它是由甲基二氯磷与乙醇等低碳醇在缚酸剂存在下合成的。异己烷作为生产过程中溶剂^[1]，这就带来了异己烷和低碳醇的分离问题，需要知道异己烷和低碳醇的汽液平衡数据。

已经测定的异己烷与低碳醇的汽液平衡数据包括：2-甲基戊烷+乙醇^[2]，2-甲基戊烷+2-丙醇^[3]；3-甲基戊烷+乙醇^[4]，3-甲基戊烷+2-丙醇^[5]。2, 2-二甲基丁烷和低碳醇的二元体系的汽液平衡数据还没有文献报道。为此，本研究测定了常压下2, 2-二甲基丁烷-乙醇和2, 2-二甲基丁烷-正丙醇二元体系的汽液平衡数据；并采用NRTL方程对实验数据进行了关联和估算。

1 实验部分 1.1 实验装置

实验所用的汽液平衡釜是自行设计的汽液双循环装置，如图 1所示。

该汽液平衡釜的主要优点包括：釜的主体部分有真空夹套保温层；汽相和液相形成独立的循环系统，不会形成返混，实验结果精确；透明的玻璃材质使得釜内的汽化现象清晰可见；样品用量少，达到平衡速度快，实验时间短。平衡釜的加热搅拌装置为恒温磁力搅拌器(巩义市英峪高科仪器厂，型号为SZCL-4)。平衡温度由已校正的精度为1/10的P_t-100电阻温度计(沈阳市中色测温仪表材料研究所有限公司)测量。

1.2 试剂

无水乙醇和正丙醇，优级纯，天津市光复科技发展有限公司；蒸馏水，天津市南开区永源蒸馏水制造中心；2, 2-二甲基丁烷，色谱标准物，天津市津科精细化工研究所；2, 2-二甲基丁烷，质量分数99%，Alfa Aesar。

1.3 分析方法

乙醇+水二元体系汽液平衡的汽相和液相的组成采用海能A650全自动折光仪(济南海能仪器有限公司)分析。

2, 2-二甲基丁烷+乙醇(正丙醇)二元体系汽液平衡的汽相和液相的组成采用Agilent 6820气相色谱仪分析，色谱柱为毛细管柱VF-5 ms(30 m，0.25 mm，0.25 μm)，氢焰(FID)检测器，其他色谱条件见表 1，采用校正后的面积归一法进行定量。

1.4 实验方法

首先，在相应的气相色谱条件下分析不同摩尔分数的2, 2-二甲基丁烷+乙醇和2, 2-二甲基丁烷+正丙醇溶液，确定气相色谱的峰面积百分比与摩尔分数之间的关系，得到2种溶液的校正因子。

向汽液平衡釜内加入待测的二元组分混合物料约20 mL，打开冷冻循环液，接通加热搅拌电源，控制加热温度使回流量保持在1~2滴/s，稳定1 h，记录平衡温度；同时分别从汽相和液相取样口用微量注射器取样，采用气相色谱仪分析其组成；用注射器从沸腾室中取出2~3 mL釜液，然后加入同体积的纯的重组分物料，重新建立汽液相平衡。

1.5 实验装置的校验

为了验证该汽液平衡装置的准确性和稳定性，使用该装置测定了乙醇+水二元体系的常压汽液平衡数据，并将实验结果与文献数据^[6]比较，将乙醇+水二元体系汽液平衡数据的实验值和文献值做T-x-y图，结果如图 2所示。

由图 2可看出，测得的乙醇+水二元体系在常压下的汽液平衡数据与文献值吻合较好，表明该装置测定汽液平衡数据具有较好的稳定性和可靠性。

2 实验结果与数据处理 2.1 气相色谱的校正因子

气相色谱的校正因子通过公式(1) 表示，其中A为气相色谱的峰面积、f为汽相色谱的校正因子、x为摩尔分数，下标1和2表示不同的组元。分析不同摩尔分数的二元体系混合物，以(A₁/A₂)为横坐标、以(x₁/x₂)为纵坐标作图，将数据做线性回归得到1条直线，直线的斜率即为(f₁/f₂)。由公式(2) 计算得到组分1的摩尔分数^[7]。

$ \frac{{{A_1}}}{{{A_2}}}\frac{{{f_1}}}{{{f_2}}} = \frac{{{x_1}}}{{{x_2}}} $

(1)

$ {x_1} = \frac{{{A_1}{f_1}}}{{{A_2}{f_2}}}/\left( {1+\frac{{{A_1}{f_1}}}{{{A_2}{f_2}}}} \right) $

(2)

图 3为2, 2-二甲基丁烷(1)+乙醇(2) 二元体系校正因子图。图 4为2, 2-二甲基丁烷(1)+正丙醇(2) 二元体系校正因子图。

由图 3和图 4可以看出，数据的线性关系很好。图 3直线的斜率为0.242，即2, 2-二甲基丁烷(1)+乙醇(2) 二元体系校正因子(f₁/f₂)=0.242。图 4直线的斜率为0.4862，即2, 2-二甲基丁烷(1)+正丙醇(2) 二元体系校正因子(f₁/f₂)=0.4862。

2.2 汽液平衡的测定结果

2, 2-二甲基丁烷(1)+乙醇(2) 二元体系在常压下的汽液平衡数据的测定结果见表 2和图 5。当x₁=0.8052时，2, 2-二甲基丁烷和乙醇形成二元共沸物，共沸点T=45.2 ℃。

2, 2-二甲基丁烷(1)+正丙醇(2) 二元体系在常压下的汽液平衡数据的测定结果见表 3和图 6。当x₁=0.9218时，2, 2-二甲基丁烷和正丙醇形成二元共沸物，共沸点T=49.2 ℃。

2.3 汽液平衡基本方程

常压下，汽相可以视为理想气体，汽液平衡关系式可以简化为公式(3)。

$ p{y_i} = {p_i}^{\text{s}}{x_i}{\gamma _i} $

(3)

式(3) 中：p为系统压力；y_i为组分i的汽相摩尔分数；p_i^s为纯组分i在平衡温度下的饱和蒸汽压；x_i为组分i的液相摩尔分数；γ_i为组分i液相的活度系数。2, 2-二甲基丁烷的p_i^s由公式(4) 所示的Antoine方程计算^[8]，乙醇和正丙醇的p_i^s由公式(5) 所示的Antoine方程计算^[9]。

$ {\text{ln}}{p^{\text{s}}} = A - \frac{B}{{T+C}} $

(4)

$ {\text{lg}}{p^{\text{s}}} = A - \frac{B}{{T+C}} $

(5)

2, 2-二甲基丁烷、乙醇和正丙醇的Antoine系数见表 4。

2.4 热力学一致性检验

采用Herrington等推荐的面积检验法对实验得到的两组二元体系等压汽液平衡T-x-y数据进行热力学一致性检验。计算过程如下：

$ I = \int\limits_0^1 {{\text{ln}}} \left( {\frac{{{\gamma _1}}}{{{\gamma _2}}}} \right){\text{d}}{x_1} $

(6)

$ \sum { = \int\limits_0^1 {|{\text{ln}}\frac{{{\gamma _1}}}{{{\gamma _2}}}|{\text{d}}{x_1}} } $

(7)

$ D = \frac{{|I|}}{{\sum {} }} \times 100 $

(8)

$ J = 150 \times \frac{{{T_{\max }} - {T_{\min }}}}{{{T_{\min }}}} $

(9)

式(6)~(9) 中：γ₁、γ₂分别为组元1、组元2的液相活度系数；T_max、T_min分别为体系的最高、最低沸点。2组二元体系等压汽液平衡数据的热力学一致性检验结果见表 5。

由表 5可见，2组二元体系等压汽液平衡数据均满足D-J < 10，符合热力学一致性。

2.5 实验数据的关联

NRTL方程^[10]的适用范围很广，对于烃、醇、酮、醛、酸及水等的混合物均适用。二元体系的NRTL活度系数方程为：

$ \ln {\gamma _1} = {x_2}^2\left[ {\frac{{{\tau _{21}}{G_{21}}^2}}{{{{({x_1}+{x_2}{G_{21}})}^2}}}+\frac{{{\tau _{12}}{G_{12}}}}{{{{({x_2}+{x_1}{G_{12}})}^2}}}} \right] $

(10)

$ \ln {\gamma _2} = {x_1}^2\left[ {\frac{{{\tau _{12}}{G_{12}}^2}}{{{{({x_2}+{x_1}{G_{12}})}^2}}}+\frac{{{\tau _{21}}{G_{21}}}}{{{{({x_1}+{x_2}{G_{21}})}^2}}}} \right] $

(11)

$ {\tau _{21}} = \frac{{{g_{21}} - {g_{11}}}}{{RT}},{\tau _{12}} = \frac{{{g_{12}} - {g_{22}}}}{{RT}} $

(12)

式(10)~(12) 中G₂₁=exp(-α₁₂τ₂₁)，G₁₂=exp(-α₁₂τ₁₂)。α₁₂是组元1和组元2之间的参数，称为非随机参数。(g₂₁-g₁₁)/R、(g₁₂-g₂₂)/R和α₁₂是NRTL方程参数。

利用Aspen Plus的Data Regression功能，得到NRTL模型参数如表 6所示，并由模型方程计算出每个二元体系的汽相组成y_{1, cal}，并计算y₁的计算值和实验值的偏差，如表 2和表 3所示。

y₁的平均偏差：$ \overline {\Delta {y_1}} = \overline {{y_1} - {y_{{\text{1,cal}}}}} $。

汽相组成的平均偏差小于0.02，可以看出实验数据和计算数据吻合很好，说明NRTL方程适用于该二元体系。

3 结论

1) 实验测定了常压下2, 2-二甲基丁烷+乙醇和2, 2-二甲基丁烷+正丙醇二元体系的汽液平衡数据。并对实验数据进行了Herington面积法检验，结果表明两组数据均符合热力学一致性。

2) 对2组常压汽液平衡数据用NRTL方程进行关联，得到了相应的模型参数。利用得到的模型参数计算汽相物质的量组成，实验值与计算值吻合良好，说明NRTL模型适用于所研究的二元体系。